Способ получения мононитрила
НИЕ
9 о rl И С,„А. изоьФюи н ия пц 42538
Союз Советских
Социалистических Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 25.11.70 (21) 1496005/23-4 (51) М. Кл. С 07с 121/32 (32) Приоритет 25.11.69 (31) 53348/70 (33) Великобритания
Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15
Государственный комитет
Яаввта Министров С С) оо делам иэеоретений и открытий (53) УДК 547.339.211.07 (088.8) Дата опубликования описания 26.02.74 (72) Авторы изобретения !
Иностранцы
Вильям 1;оберт Паттерсон, Роберт Райд и Норман Гаррис (Великобритания) Иностранные фирмы
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» и
«Пауэр-Гэс Лимитед» (Великобритания) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРИЛА
Изобретение относится к способам получения нитрилов, которые находят применение для получения полиамидов и других полимеров.
Известен способ получения мононитрила путем аммоокисления алкана, например пропанола, при температуре до 650 С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород. Однако селективность, т. е. выход мононитрила в расчете на вошедший в реакцию алкан, низкая (11—
34%).
Предлагаемый способ получения мононитрила аммоокислением алкана в паровой фазе, содержащей аммиак, при 350 — 650 С в присутствии твердого катализатора окисления с выделением целевого стродукта известными приемами, отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса, берут катализатор, aKTHBHbIe составляющие которого выбирают из а) окисей сурьмы и металла из группы олова, железа, урана, церия и молибдена; б) окисей любых трех металлов, выбранных из группы сурьмы; олова, титана, ванадия и урана," исключая комбинацию сурьма (олово) — в анадий; в) окисей олова и молибдена; г} окисей мышьяка, олова или урана;
2 д) окисей олова и металла, выбранного из группы титана, циркония и гафния; е) окисей ванадия и металла, выбранного из группы хрома, молибдена и олова; ж) окисей титана и металла, выбранного из группы вольфрама, молибдена, ва надия, хрома и урана; з) окисей молибдена и висмута или хрома, или из соединений, содержащих два или три
10 выбранных металла соответственно и кислород, и процесс ведут при парциальном давлении алкана, превышающем 0,2 ата. Селективность процесса повышается до 51 — 83%.
15 Парциальное давление алкана предпочтительно превышает 0,35 ата и может превышать 0,7 ата. Когда исходный газ пропускают над катализатором при атмосферном давлении, содержание алкана в исходном газе, по
20 меньшей мере, 20 об. %. Процесс можно вести, используя исходный газ, .не содержащий кислорода, в этом случае катализатор служит в качестве источника кислорода и регенерируется либо периодическим прерыванием по2 дачи исходного газа и заменой его регенерирующим газом, содержащим кислород, либо циркуляцией катализатора на отдельную стадию регенерации. Однако предпочтительно использовать исходный газ, содержащий ал30 кан, аммиак и кислород в тех случаях, когда
425389
65 нет необходимости в регенерации катализатор а.
Если количество алкана в исходном газе находится в указанных выше пределах, соотношение реагирующих газов можно менять очень широко, в зависимости, например, от типа исгользуемого реактора и состава катализатора, Однако предпочтительны соотношения (считая по объему) аммиак: алкан
1: 40 — 1: 8 и кислород: алкан 1: 50 — 1; 1.
Повышенная температура, при которой ведут реакцию, может изменяться в широких пределах, но в основном она равняется 350— бо0 С. Оптимальную температуру для какоголибо определенного состава катализатора можно легко определить экспериментальным путса. Например, в тех случаях, когда испо. ьзуют следующие группы катализаторов, применимы в основном указанные ниже температуры реакции: катализаторы группы а,биг 400 — 550 С в 350 — 550 С вие 400 — 600 С
Активные составляющие катализатора предпочтительно состоят из окисей двух или трех выбран|ных металлов или из стехиометрического или нестехиометрического соединения из указанных металлов и кислорода.
Смешанные окисные катализаторы можно получить путем смешивания соответствующих окисей в тонко размельченном виде.
Однако получение чаще осуществляют аутем смешивания окисей, гидроокисей в водной суспензии и выпаривания получающейся смеси до сухого остатка или путем отфильтровывания взвешенных твердых частиц. Такие водные суспензии приготовляют обычными способами. Например, в случаях сурьмы и олова металл окисляют концентрированной кислотой, тогда как для ванадия, молибдена и урана гидролизуют раствор соли, например метаванадата аммония, молибдата аммония или нитрата уранила.
В тех случаях, когда суспензию выпаривают до сухого остатка или фильтруют, смешанный окисный продукт предпочтительно подвергать дополнительной тепловой обработке (прокалке), чтобы облегчить получение воспроизводимого катализатора. Прокалку можно вести на воздухе при 300 — 950 С, однако предпочтительная область температур 500—
800 С. Так как конечная стадия окисления смешанного каталитического состава из окисей -(который может быть стехиометрическим йли нестехиометрическим) и его кристаллическая и фазная структура"в основном определяются конечной прокалкой, то возможно использовать в качестве исходных веществ окиси и другие соответствующие соединения рассматриваемых. металлов, в которых металлы имеют значения -валейтности, отличные от их значений, в конечном составе; Например, можно применять трех- или пятивалентное соеди5
45 нение сурьмы или четырех- или пятивалентное соединение ванадия. Для того чтобы облегчить воспроизводимость катализатора, предпочтительно вести окончательную прокалку в течение, по меньшей мере, 4 час, Соотношение металлических элементов в составе катализатора может меняться в широких пределах, причем оптимальное соотношение зависит от включенных элементов и рабочих условий, при которых используют катализатор. Это соотношение можно легко установить экспериментальным путем. Например, в случае катализаторов, содержащих в качестве активных составляющих бинарные смеси окисей сурьмы и олова, атомное соотношение сурьмы и олова обычно составляет
1 — 10, предпочтительно 1 — 4. Катализатор лучше всего применять в виде частиц для того, чтобы улучшить контакт газ/твердое тело в реакторе.
Под частицами надо понимать порошки, гранулы, шарики и т. п. Частицы могут состоять из одного катализатора или могут быть смешаны с частицами инертного и тугоплавкого материала, который может при необходимости составлять главную часть твердого катализатора, или же катализатор может быть нанесен в виде слоя на инертный носитель.
Процесс предпочтительно проводить непрерывно, причем время контакта исходного газа и катализатора составляет 0,01 — 10 сек, предпочтительно 1 — 3 сек.
Реактор можно;применять с псевдоожиженным, движущимся или неподвижным слоем и можно работать так, что каталитическое аммоокисление будет .представлять собой изотермическую или адиабатическую реакцию.
Получаемый нитрил предпочтительно удаляют из выходящих газов вместе с отходами, такими как двуокись углерода, а остающиеся газы, в основном из неконвертированного алкана, аммиака и кислорода, рециркулируют на вход в реактор, в результате чего возрастают их соответствующие количества в свежих реакционных газах.
Применяемый алкан преимущественно содержит не больше 20 атомов углерода, в частности 3 — 8 атомов углерода. Алкая предпочтительно представляет собой пропан или изобутан, причем соответственно. получают нп.рил, являющийся акрилонитрилом метакрилонитрилом.
Исходный газ составляют путем смешивания пропана (или изобутана), аммиака и кислорода в объемных соотношениях 85: 5: 10..Количества компонентов исходного газа измеряют при помощи отдельных ротаметров, смешивают и подают в нагретый трубчатый реактор . с неподвижным. слоем. Время контакта 0,5""сек за исключением отдельно указанных- случаев.
Слою катализатора в реакторе предшествует нагретый слой из оплавленной двуокиси кремния (5 — 10 меш), который работает в качест425389
Таблица 1
Количество пропана, превращенного в АН, и;
Средняя температура реакции, С
Обьемная плотность, г,! ñì
Температура конечной прокалки, С
Атомное. соотношеМеталлический катализатор
Пример ние
479
478
458
504
1,8
> 1,8"
0,8
0,7
0,9
1 .г1 p
11: ill
3 1
1 ."3
7 3
1:1
1:1
0,9
1,4
0,7
0,50,4
1,0
0,4
0,2
750 Sb — Sn
" То=же
Sb — U, То же
2
4
6
Sb — Ре
1,8
0,7
Sb — Мо
Sb — CI
* 20 мл катализатора, не разбавлен окисью кремния, катализатор представлял собой шзрики и последовательно. измельчзлся до гранул размером 10 †. 30 мвт..
I ве предварительного нагревателя для смешанного газового потока.
Выходящий поток из реактора анализируют при помощи находящегося на линии газо-жидкостного хроматографа.
Температуру в слое катализатора измеряют термопарами, расположенными на некотором расстоянии друг от друга по главной оси трубы реактора. 3а исключением особо указанных случаев слой катализатора представляет собой 10 мл гранул катализатора (10 — 30 меш), смешанных с 90 мл оплавленной окиси кремния того же гранулометрического состава.
Подробности приготовления отдельных катализаторов описаны в соответствующих примепах. Однако (за исключением указанных случаев), катализаторы сушат и прокаливают следующим образом: мокрые смешанные окисные продукты сушат в течение 12 час при
120 С и прокаливают на воздухе в течение
6 час при 400 С и затем в течение 16 час при температуре, указанной в каждом отдельном примере.
Катализаторы группы а.
Приготовление катализатора сурьма — олово (1: 1).
180 мл пятихлористой сурьмы и 162 мл хлористого олова смешивают и добавляют по каплям при быстром перемешивании к 4 л воды, содержащей 900 мл аммиака (0,880).
После промывки твердую часть сушат и прокаливают при стандартных условиях до получения светло-зеленого продукта.
Приготовление катализатора сурьма — уран (1: 1).
128 мл пятихлористой счоьмы, раствор из
502 г нитрата уранила (110 (ЧОДя 6Н;01 и
600 мл воды добавляют отлельно TID каплям к 4 л воды, содеожащей 500 мл аммиака (0,880), пои быстром перемешивании. Устанавливают пН 8 путем добавления дополнительно 50 мл аммиака. Смесь нагревают до
90 С в течение 10 мин при перемешивании, охлаждают и фильтруют. После сушки и прокалки в стандаотных условиях получают серо-коричневый продукт, выход 99 /о.
Лпиготовление катализатора сурьма — железо (7: 3).
5 142 r метяллической с оьмы добавляют медленно к 300 мл конпентоировянной азотной кислоты и смесь кипятят, чтобы удалить избыточные нитоозные папы. 202 г азотнокислого железа (Ре(1чО.) 9Н-01 медленно добав10 ляют и растворяют в этой смеси.
После охлаждения окончательно четянавливают значение пН. оавное 8. добавляют аммиака (0.880). Посл <Ьильтоапии и ппомывки продукт сушат пои 150 С в течение !6 чяс и
15 ппокаливают на воздухе при 650 С в течение
8 час.
Поиготовление катализатора сурьма — молибден (1: 1) .
122 r металлической счоьмы вводят в 600 мл
20 конпентпиоованной азотной киелоты и смесь кипятят для клял ния избыткя нитоонх паров. 177 r молибдатя аммония 1 (NH ) ....
Мо.Оя. 4Н-01 оаствоояют в 1 л воды и добавляют азотнчю кислотч в колич етве. достаточном для того. чтобы вызвать полное осяждение. Сiтспенлиоовянные оградки мешивают, Фильто ют и TIîîMb вяют. После cvIIIKH ппи 150 С в течение 16 час твеплый осадок поокяливают ппи 650 С в течение 8 чяе.
Ппиготовление катализатора суоьма — перий (1: 1).
100 мл пятихлористой с оьмы и 285 г нитоатопеоитаммония, раствооенного R воде. отдельно добавляют по каплям к 750 мл аммиака (0,880), смешанного с 4 л воды пои бысгоом пеоемешивании. Устанавливают оН смеси. DBBHbIH 8, лобавляя дополнительно аммиак. Смесь нагревают до 90 С в течение
10 мин, охлаждают и Фильтотют. После с пики и обычной прокалки пол чают продукт темно-желтого пветя, выход 93вД.
Пример ы 1 — 8. TTDoIIRH яммоксичиоуют ло якрилонитпила (АН), используя рял катялизятопов, содепжя пих сурьму. Рея .льтять1
45 представлены в табл. 1.
425389
64 мл пятихлористой сурьмы, смешанной с
165 мл четыреххлористого титана, и раствор из 251 г нитрата уранила в 250, мл воды добавляют отдельно iso каплям к 3 мл воды, 5 смешанной с 750 мл аммиака (0,880). Устанавливают рН смеси, равный 8,. добавляя дополнительно аммиак. После сушки и прокалки в стандартных условиях получают коричневый продукт, выход 93 /О.
10 Г1олучение катализатора сурьма — ванадий— уран (1 1: 3).
59 г метаванадата аммония и 753 г нитрата уранила смешивают с 3 л воды при 90 С и устанавливают, рН охлажденной смеси 5 5 — 7, 15 вводя разбавленный аммиак. 61 г металлической сурьмы медленно растворяют в 250 мл концентрированной азотной кислоты и смесь кипятят для удаления избытка нитрозных паров. Отфильтрованные и промытые осадки
20 суапендируют В 3 л воды при быстром перемешивании, отфильтровывают . и промывают.
Затем твердую часть. сушат и прокаливают в стандартных условиях до получения темнозеленого продукта, выход. 97е/а.
25 Приготовление . катализатора сурьма — олово — уран (3: 1: 1).
192 мл четыреххлористой сурьмы, смешанной с 59 мл хлористого, олова, и раствор из
251 r титана уранила в 500 мл воды отдельно
30 добавляют по.ка плям: к. 3 л воды, смешанной с 750 мл аммиака (0,880). Устанавливают значение рН 8 путем добавления дополнительного количества аммиака. От фильтрованный и промытый осадок сушат, прокаливают в стан35 дартных условиях и получают темно-зеленый. продукт, выход 97%.
Пример ы 13 — 25. Пропан аммооксидируют, используя ряд тройных смесей из окисей.
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Пример ы 9 — 11..Проводят аммоокисление пропана, используя катализаторы на основе окисей сурьмы/олова с различными соотношениями двух металлов. Все катализаторы прокалива ют при конечной температуре 750 С, гранулируют и измельчают перед просеиванием (размеры частиц до 10 — 30 меш). Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Средняя температура реакции, ОС
Количество пропана, превращенного в АН, /о
Атомное соотношение
Объемная плотность, г/см
0,1
1,3
0,8
0,4
1:3
1:1
3:1
10: 1
525
1,5
1,8
1,6
1,7
Пример 12. Изобутан аммооксидируют на катализаторе сурьма/олово ао примеру 1 при
542 С. Конверсия в метакрилонитрил равна
0,70/,.
К атал из атор ы группы В.
Приготовление катализатора сурьма — олово — титан (1: 3: 1) .
128 мл пятихлористой сурьмы, смешанной с
117 мл хлористого олова, и 110 мл четыреххлористого титана добавляют отдельно по каплям при бьгстром перемешивании к 4 л воды, смешанной с 1 л аммиака (0,880). После промывки твердую часть сушат и прокаливают в стандартных условиях до получения темно-зеленого продукта, выход 72%.
Приготовление катализатора сурьма — титан — у ран (1: 3: 1).
Количество пропана, превращенного в АН, о
Объемная
ПЛОТНОСТЬ, г/см
Средняя температура реакции, ОС
Конечная температура прокаливания, С
Металлы катализаАтомное соотношеПример тора ние
1:3:1
1:3:1
1:3:1
1: 3: 0,4
1: 2: 0,1
1:4:1
f:1:1
1:3:1
1:1:3
3:1:1
1:1:3
1:1:3
3:1:1
434
486
460
550
0,7
1,3
1,7
1,5
1,5
1,6
1,6
1,3
0,5
0,9
0,9
1,3
0,9
Sb — Sп — Т1
ТО же
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
1,5
1,5
1,4
1,1
0,6
0,6
0,6
1,6
1,3
0,8 и
Sb — Ti — U
ТО же
Sb — V — U
То же
Sb — 3 — V
Пример 26. Изобутан аммооксидируют 40 495 С. Конверсия в метакрилонитрил составна катализаторе Sb — $п — Ti примера 13 при ляет 0,7 .
425389
Таблица 4
Количество пропана, превращенного в АН,;/, Средняя температура реакции, С
Время контакта, сек
Пример
450
0,5
0,8
1,5
28
10 29
0,6
0,7
1,0
Таблица 5
Количество пропана, превращенного в АН, /о
Средняя температура реакции, ОС
Объемная плотность, Конечная температура прокалки, С
Металл катализаАтомное соотношеПример
r/cM3 иие тора
0,5
0,4
0,5
1,2
1,3
0,7
1,1
440
1:1
1:3
1:3
1:3
1:3
1:1
3:1
1,3
1,1
0,7
0,7
0,9
1,0
1,5
750
As — Sn
То же
As — U
То же
31
32
33
34
Катализатор группы Д.
Приготовление катализатора олово †тит (1: 1).
86 мл четыреххлористого титана и 92,4 мл хлористого олова добавляют по каплям одновременно из отдельных капельниц в хорошо перемешиваемую смесь 500 мл гидроокиси аммиака (0,880) и 3 л воды. Осадок отфильтровывают и после стандартной сушки и прокалки получают продукт кремового цвета, выход 770/о. !!риготовление катализатора олово — цирконий .(1: 1).
Применяют тот же способ, что и в случае катализатора Sn — Ti, но 117 мл хлористого олова и 429 г нитрата циркония, растворенного в 600 мл воды, добавляют по каплям в аммиачный раствор. Получают светло-коричне35 вый продукт, выход 90 .
Пример ы 37 — 42. Пропан аммоокисляют, используя ряд бинарных смесей из окисей. Результаты приведены в табл. 6.
Катализаторы группы В.
Приготовление катализатора молибден— олово (1: 9) .
К 36 г молибдата аммония, растворенного в 200 мл воды, добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать полное осаждение. 468 г хлористого олова прикапывают к
1 л воды при быстром перемешивании и устанавливают рН 5 прибавкой аммиака. После фильтрации осадки смешивают в водной суспензии и фильтруют. После промывки твердую часть сушат при 150 С в течение 16 час и прокаливают на воздухе,при 650 С в течение 8 час. Затем твердые частицы гранулируют и измельчают до гранул размером 10—
30 меш с объемной плотностью 1,2 г/см .
Пример ы 27 — 29. Пропан аммоокисляют, используя указанный катализатор. В этих экспериментах 20 см гранул катализатора помещают в реактор без разбавителя из окиси кремния, и пропан превращают в акрилонитрил при различном времени контакта, Результаты представлены в табл. 4.
Катализаторы группы Г, Приготовление катализатора As — Sn (1: 1).
117 мл хлористого олова добавляют по каплям к 3 л воды, содержащей 500 мл аммиака (0,0880) . Осадок отфильтровывают и промывают. 115 г пятиокиси мышьяка растворяют в 300 мл воды, подкисленной азотной кислотой. Высадившуюся окись олова добав15 ляют к этому раствору и смесь вьвпаривают до сухого остатка. После стандартной сушки и прокалки получают серый продукт, выход
940/0
Приготовление катализатора мышьяк — уран
20 (1: 1).
Раствор из 502 г нитрата уранила в 600 мл воды делают аммиачным, отфильтрованный осадок промывают и добавляют к раствору из 115 г пятиокиси мышьяка в 300 мл воды, 25 подкисленной азотной кислотой. Смесь выпаривают до сухого остатка. После стандартной сушки и прокалки получают желтый продукт, выход 92%.
Пример ы 30 — 36. Пропан аммоокисляют, 30 используя ряд бинарных окисных смесей, Результаты приведены в табл. 5.
40 Пример 43. Изобутан аммоокисляют на катализаторе примера 38.
Конверсия в метакрилонил при 515 С равна 0,4%.
Катализаторы группы Е.
45 Приготовление катализатора ванадий †олово (3: 7).
425389
12
Таблица 6
Количество пропана, превращенного в АН, о
Конечная температура прокалки, С
Средняя температура реакции, ОС
Атомное соотношеОбъемная плотность, Металл катализаПример г/см ние тора
0,8
0,9
1,0
1,2
0,8
0,6
600
1:3
1:3
1:1
3:1
1:3
1:1
$п — Tl
То же
550
1,6
1,7
1,7
0,8
0,5
0,4
37
38
39
41
Sn — Уй
То же
Количество пропана, превращенного в АН, о
Конечная температура прокалки, С
Металл катализаОбъемная
Атомное соотношеСредняя температура реакции, - С
Пример плотность, г/см ние тора
44*
46е
47
48
V — Sn
То же
V — Cr
То же
V — Мо
То же
650
3:7
3:7
9:1
9:1
1:1
3:1
1,2
1,2
1,2
1,2
1,6
1,3
512
570
1,0
0,6
0,9
0,6
0,5
0,4
* Время контакта 1,5 сек, 20 мл гранул катализатора без разбавителя, использованных в реакторе.
88 г метаванадата аммония растворяют в
1,8 л воды при 90 С и добавляют в избытке соляную кислоту, при быстром перемешивании 475 r хлористого олова вводят по каплям в эту смесь и устанавливают рН 9 путем добавления аммиака. Смесь выпар ивают до сухого остатка, сушат при 150 С в течение
16 час и прокаливают при 650 С в течение
8 час.
Приготовление катализатора ванадий— хром (9: 1).
117 г метаванадата аммония растворяют в
3,5 л воды при 90 С, добавляют в избытке соляную кислоту и быстро перемешивают. 44,5 г нитрата хрома (Сг(ИОз)з.9Н О) растворяют в 500 мл воды и устанавливают рН 8, медленно добавляя аммиак (0,880). После фильтрации осадки смешивают в водной суспензии и фильтруют. После промывки твердую часть
Катализаторы группы Ж.
Приготовление катализатора титан †вольфрам (3: 1), 110 мл четыреххлористого титана добавляют по каплям к 500 мл воды, смешанной с
500 мл аммиака (0,880). Осадок отфильтровывают, промывают и затем смешивают с
77 г окиси вольфрама (%0з), растворенной в
500 мл аммиака (0,880). Смесь выпаривают до сухого остатка и прокаливают в стандартных условиях до получения жидкого продукта с выходом 88%, сушат при 150 С в течение 15 час и прокаливают при 750 С в течение 8 час.
Приготовление катализатора ванадий †молибден (1:1).
266 r молибдата аммония растворяют в 1 л воды и подкисляют раствор концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и аромывают. 175 г метаванадата аммония растворяют в 3 л воды и к горячему раствору добавляют в избытке концентрированную соляную кислоту. Осадок снова фильтруют и промывают. Два осадка смешивают в водной суспензии при перемешивании и фильтруют. После стандартной сушки и про15 калки получают темно-коричневый продукт, выход 90 /о.
Пример ы 44 — 49. Пропан аммоокисляют, используя ряд бинарных смесей из окисей. Результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
20 Приготовление катализатора титан — молибдеч (1: 3).
110 мл четыреххлористого титана добавляют к 100 мл концентрированной соляной кислоты. В эту смесь медленно вводят при пере25 мешивании 551 г молибдата аммония в 3 л воды и устанавливают рН смеси 6 путем добавления аммиака. Студенистый осадок фильтруют, промывают и прокаливают в стандартных условиях.
Приготовление катализатора титан †ва. дий (1: 3), 425389
13
Количество пропана, превращенного в АН, о
Средняя температура реакции, С
Объемная
Конечная температура прокалки, С
Металл катализаАтомное соотношеПример плотность г/смЗ ние тора
0,6
0,6
0,5
0,4
0,4
0,4
0,4
544
600
1:3
1:1
1:3
1:3
3:1
1:1
3:1
1,4
1,3
0,5
0,5
0,8
0,8
750
Т1 — 1V
То же
Ti — Mo
Ti — U
Tl — Сг
То же
Ti — U
51
52
53
54
175 г метаванадата аммония растворяют в
3,5 л воды при 90 С. К этому горячему раствору медленно добавляют 55 мл четыреххлористого титана,при медленном перемешивании. рН устанавливают 5, 5 — 6 путем добавления 185 мл аммиака (0,880). Затем смесь кипятят в течение 30 мин. После фильтрации, стандартной сушки и прокалки получают продукт глубокого оранжевого цвета, выход
72 о/о
Приготовление катализатора титан — хром (1: 1).
Применяют тот же способ, что и для катализатора сурьма — хром, но 800 г нитрата хрома, растворенного в 900 мл воды, и 220 мл четыреххлористого титана добавляют отдельно к 950 мл гидроокиси аммиака (0,880) в
4 л воды. После стандартной сушки и проКатализаторы группы 3.
Приготовление катализатора висмут — молибден (3: 7).
104 г металлического висмута добавляют к
600 мл концентрированной азотной кислоты и смесь кипятят для удаления избытка нитрозных паров. 206 r молибдата растворяют в
1 л воды и вводят азотную кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать полное осаждение. Две суспензии смешивают, рН устанавливают 7 путем добавления аммиака, смешанный осадок отфильтровывают, сушат при 150 С в течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение 8 час. Твердую часть гранулируют и потом измельчают до частиц размером 10 — 30 меш с объемной плотностью 1,2 г/см .
Пр им ер 57. Пропан аммоокисляют, используя указанный катализатор.
В этом эксперименте 20 см гранул катализатора помещают в реактор без разбавителя, двуокиси кремния, при времени контакта
0,8 сек. В акрилонитрил при 460 С превращается 0,2 /о пропана.
Предмет изобретения
1. Способ получения мононитрила аммоокислением алкана в паровой фазе, содержащей калки получают темно-зеленый продукт, выход 94о/о. Приготовление катализатора титан †ур (3: 1).
Используют тот же способ, что и для катализатора олово — титан, но 220 мл четыреххлористого титана и 335 г нитрата уранила, растворенного в 400 мл воды, добавляют по каплям к 750 мл гидроокиси аммиака (0,880) в
10 3,5 л воды. Смесь нагревают до 90 С в течение 10 мин перед фильтрацией охлажденного раствора. Промытый осадок подвергают стандартной сушке и прокалке до получения продукта зеленого цвета, выход 86 /о.
Пример ы 50 — 56. Пропан аммоокисляют, используя бинарные окисные смеси. Результаты:приведены в табл. 8.
Таблица 8 аммиак, при 350 — 650 С в присутствии твердого катализатора окисления с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, берут катализатор, активные составляющие которого выбраны из а) окисей сурьмы и металла из группы олова, железа, урана церия и молибдена; б) окисей любых трех металлов, выбранных из группы сурьмы, олова, титана, ванадия и урана, кроме комбинации сурьма (олово)—
30 ванадии; в) окисей олова и молибдена;
r) окисей мышьяка и олова или урана; д) окисей олова и металла, выбранного из группы титана, циркония и,гафния;
35 е) окисей ванадия и металла, выбранного из группы хрома, молибдена и олова; ж) окисей титана .и металла, выбранного из группы вольфрама, молибдена, ванадия, хрома и урана;
40 з) окисей молибдена и висмута или хрома, или из соединений, содержащих два или три выбранных металла соответственно и кислород, и процесс ведут:при парциальном давлении алкана, превышающем 0,2 ата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный газ содержит кислород и аммиак.
425389
Составитель В. Глуховцев
Техред Е. Борисова Корректор Б. Кочкарова
Редактор О. Кузнецова
Заказ 3125/12 Изд, № 772 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор выбирают из указанных групп а, б и г и процесс ведут при 400 — 550 С.
4. Спосо б |по п. 2, отличающийся тем, что используют катализатор из группы в и процесс ведут при 350 — 550 С.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют катализатор, выбранный из групп в и е и процесс ведут при 400 — 600 С.
6. Способ по п. 3, отлич ающийся тем, что активные составляющие катализатора состоят в основном из окисей сурьмы, олова и титана, окисей сурьмы, ванадия и урана, акис и сурьмы, олова и урана или окисей сурьмы, титана и урана.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что активные составляющие катализатора лредставляют собой в основном окиси сурьмы и олова, при этом атомное соотношение
5 олова и сурьмы составляет 1 — 4.
8. Способ по mr. 1 — 7, отлича:ющийся тем, что исходный газ подают под давлением, не отличающимся существенно от атмосферного давления, причем содержание алкана
l0 в исходном газе составляет, по меньшей мере, 20 об %.
9. Способ по пп. 1 — 8, отличающийся тем, что алкан представляет собой пропан или изобутан и нитрил соответственно — ак15 рилонигрил или метакрилонитрил.
