Электрохимический газоанализатор

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ . РЕСЙУВЛИК (t9) (3 I) (я)з G 01 И 27/416

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ пО изОБРетеииям и ОткРытиям

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,1 (21) 4427658/25, P2j 19.05.88 .(46) 15.02 92. Бюл, М 6 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро Морского гидрофизического института AH УССР (72) Ю, Л. Внуков, М; Е; Рабинович и И. O. воронежский (ВЗ} 543.25(088..Ù

° @6) патент MlA М 3785948, кл. G 01 и

27/46, t5,01;74.

ГЬтент СЩА

1 в ЗБ77332, кл. О 01 М 27/46, 04.65;71.

Йатент CLUA

М 4092233. кл; G 01 И 27/46,30.06.78.

Йэтейт Великобритании

ЬЬ 2017936; кл. 6 01:й 27/ЗО, 10.10.79.

7 . ф

2 И) ЭЛВКТРОХИМИЧЕСКИй ГАЗОАНАЛИЗАТОР (67) Изобретение относится к приборостроение, в частности к злектрохимическим да1чикам, способным определять концентрацию некоторых газов i водных растворах. Целью изобретения являетса обеспечение стабильности крепления мембраны и разборки устройства. Электрохимический тазоанализатор со рржит корпус-1 с полостью, заполненной злектролитбм 2. 8 60llocYN размещен анод 3.

Катод.4 установлен на торце цилиндрической стойки 5, закрепленной на корпусе 1, Селективно-проницаемая мембрана 7 прижата к катоду и стойке 5 с помощью крйщки 9 и Я накидной гайки 10; Внутренняя поверхность

1712859 крышки 9 выполнена из пластмассы, набухающей в воде. Ширина зазора между крышкой 9 и стойкой 5 равна 2-6 толщинам мембраны. Катод 4 и анод 3 присоединены к регистратору 13. Набухающий в воде слой

Изобретение относится к приборостроению, а именно к злектрохимическим датчикам, способным определять концентрацию некоторых газов (кислорода, водорода, углекислого газа) в водных растворах, и пре- 5 имущественно может быть использовано при гидрохимических исследованиях Мирового океана, в частности для определения растворенного в морской воде кислорода.

Известен злектрохимический датчик 10 кислорода, содержащий корпус с кольцевой камерой, заполненной электролитом, катод, анод тороидальной формы, расположенный в камере. селективно-проницаемую мембрану и прижимную гайку. Селективно-про- 15 ницаемая мембрана выполнен в аиде сферического сегмента с плоским фланцем, Герметизация обьема кольцевой камеры, заполненной электролитом, и прижатие мембраны к катоду осуществляются одно- 20 временно. Это происходит при навинчивании на корпус датчика прижимной гайки за счет-деформации (сжатия) фланца селективно-проницаемой мембраны между верхним торцом корпуса и буртиком гайки. При раз- 25 давливании фланца селективно-проницаемой мембраны его материал выдавливается как к периферии фланца, так и к центру мембраны. Это приводит к изменению кривизны мембраны, т. е. к увеличению зазора, 30 а следовательно, и слоя электролита между мембраной и катодом, в результате чего снижается стабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катода. При увеличении слоя электролита между 35 мембраной и катодом происходит увеличение показателя инерции и снижение чувствительности датчика, а нестабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катодом обусловливает нестабильность чув- 40 ствительности датчика в процессе эксплуатации. Кроме того, к недостаткам датчика относятся сложность и высокая стоимость изготовления мембраны, так как технологически. трудно обеспечить толщину сфериче- 45 ской рабочей зоны мембраны в пределах

4-25 мкм при толщине фланца 0,5-3 мм и таких материалах мембраны, как тефлон, полиэтилен и т. п„причем наиболее сложно обеспечить равнотолщинность сфериче- 50

I пластмассы облегчает сборку и разборку ус-. тройства, улучшает его герметичность при эксплуатации, а следовательно, повышается надежность и стабильность характеристик. 3 ил. ской рабочей эоны, Сложность и высокая стоимость изготовления мембраны повышают стоимость всего датчика и его эксплуатации, так как мембрана работает лишь один цикл между двумя заправками датчика электролитом.

Известен полярографический элемент. содержащий корпус, анод, катод, камеру, заполненную электролитом, узел баротермокомпенсации, селективно-проницаемую мембрану и узел ее крепления. Форма мембраныы полярографического элемента аналогична форме мембраны вышеуказанного датчика. Но введение в конструкцию узла крепления мембраны двух профилированных прокладок и .резинового увлотнительного кольца позволяет обеспечить стабильность прижатия мембраны к катоду и герметизацию обьема электролита.

Н едоствтками известного полярографического элемента являются сложность изготовления профилированной селективнопроницаемой мембраны, сложность и нетехнологичность конструкции с большим числом конструктивных элементов, а также низкая надежность в эксплуатации, что обусловлено значительным числом сопрягаемых профилированных деталей узла креп-. ления и прижатия мембраны, следствием чего является высокая стоимость изготовле ния и эксплуатации полярографическаго элемента. Кроме того, малые толщины профилированных колец и фланца мембраны не позволяют простым прижативм надежно герметизировать мембранный узел и внутренний обьем камеры с электролитом в ши-. роких диапазонах изменения теМпературы и давления исследуемой среды, а при гидрохимических исследованиях Мирового океана температура исследуемой среды может меняться от 270 до 310 К, давление - от 0 до

765 кг см

Известен мембранный аппарат, пред-. назначенный для определения количества глюкозы в пробе крови. Конструкция мембранного аппарата состоит из металлического корпуса, корпуса из пластмассы, цилиндрического анода, кольцеобраэного катода, мембраны с кольцевым уплотнением, держателя мембраны с подводящим ка1712859 6 крышки и держателя. Крепление крышки к корпусу достигается путем заливки их сопрягаемых поверхностей эпоксидной смолой, Однако амперометрический датчик кислорода имеет низкую надежность герметизации внутреннего объема электролита при низких температурах и высоких давлениях исследуемой среды вследствие всестороннего сжатия уплотняющего элемента, прогрессирующее в процессе эксплуатации снижение герметизирующих свойств . уплотнений вследствие старения и растрескивания резины, потери ею эластичности, нвстабильность прижатия селективнопроницаемой мембраны к поверхности катода из-за наличия клиновидного зазора между внутренней поверхностью мембраны и частью поверхности катода и, следовательно, возможности двухсторонних перемещений мембраны относительно катода под действием набегающего потока исследуемой среды и обусловленную этим низкую точность определения величины концентрации растворенного в морской воде кислорода при движении прибора в толще воды, невозможность перезаправки датчика электролитом вследствие неразборности конструкции (элементы которой соединены эпоксидной смолой), и следовательно, ограниченный срок службы датчика (не более месяца при гидрохимических исследованиях океана).

Целью изобретения является обеспечение стабильности крепления мембраны и разборки устройства.

Поставленная цель достигается тем, что ,в злектрохимическом газоанализаторе, содержащем корпус с камерой, заполненной электролитом, анод, катод, расположенный на торце цилиндрической стойки, закрепленной на корпусе, селективно-проницаемую мембрану в виде круга. диаметр которого превышает диаметр цилиндрической стойки, и крышку, прижимающую мембрану к катоду и цилиндрической стойке, . крышка выполнена двухслойной, причем внутренний слой образован набухающей в воде пластмассой, а его внутренняя повер- . хность выполнена в форме цилиндра, диаметр Ф которого выбран удовлетворяющим выражению налом, прижимного элемента и гайки. В указанном мембранном аппарате мембрана выполнена из равнотолщинной пленки (толщина ее 10-40 мкм), что значительно упрощает технологию ее изготовления и 5 монтажа, а также существенно снижает floказатель инерции аппарата. Кроме того, значительно повышены стабильность прижатия мембраны к анодно-катодному узлу и его герметизация за счет установки между 10 гайкой с прижимным элементом и аноднокатодным узлом специального держателя мембраны с каналом подвода жидкой пробы. Однако применение такого держателя исключает воэможность его использования 15 при гидрохимических исследованиях Мирового океана, в частности в датчиках растворенного кислорода, так как конструкция держателя мембраны предусматривает принудительную прокачку исследуемой 20 жидкой пробы через подводящий канал и соответствующие капилляры, что невозможно выполнить s гидрохимических датчиках кислорода.

Наиболее близким к предлагаемому по 25 технической сущности является электрохимический газоанализатор — ам перометрический датчик кислорода, состоящий из корпуса с камерой, заполненной электролитом, расположенного в камере анода, вы- 30 полненного в виде спирали, цилиндрического опорного элемента с закрепленным на нем катодом, держателя с уплотнительным кольцом, селективно-проницаемой мембраны и крышки с плоским уплотняю- 35 щим элементом, прижимающим мембрану к катоду и цилиндрическому опорному элементу. Цилиндрический держатель имеет проточку для резинового. уплотнительного кольца круглого сечения, Кольцо и проточка 40 служат для фиксации селективно-проницаемой мембраны на держателе. Мембрана в форме круга, диаметр которого в 2-3 раза больше диаметра цилиндрического держателя; выполнена из однородной равнотол- 45 щинной пленки из тетрафторэтилена, Толщина пленки может изменяться в пределах 6,3-25,4 мкм. Такая мембрана качественнее, дешевле и технологичнее чем профиаированные мембраны вышеописан- 50 ных устройств. Рабочая поверхность катода выполнена в форме шарового сегмента, выступающего над поверхностью держателя мембраны, Прижатие последней к рабочей поверхности катода осуществляется при 55 сборке датчика простым натяжением с помощью крышки. Герметизация внутреннего 0+Зд (Ф 0+6д, (1) объема электролита обеспечивается плоскимуплотняющимэлементом из резины за где О -диаметр цилиндрической стойки; счет его раздавливания между плоскостями

10 д — толщина селективно-проницаемой мембраны.

Выполнение внутренней поверхности крышки в форме цилиндра. диаметр которого удовлетворяет условию (1), гарантирует наличие кольцевого зазора между крышкой и цилиндрической стойкой, ширина которого може быть от полутора до трех толщин д мембраны. При ширине зазора менее 1,5 с каждой стороны повышается вероятность повреждения мембраны из-эа ее растяжения при насадке крышки. Если зазор превышает 3 д, т. е. толщину трех складок по краю -круговой мембраны, опасность повреждения мембраны также возрастает вследствие неравномерного складкообраЗоеания при посадке крышки, причем практически невозможно исключить появление морщин на рабочей (плоской) части мембраны. Таким образом, выполнение зазора в рекомендуемых пределах обусловливает при .закреплении мембраны ее прикатив к катоду без складок на рабочей поверхности и без повреждений.

Покрытие внутренней поверхности крышки пластмассой облегчает насадку крышки на стойку с мембраной (а также раз.борку узла крепления), обеспечиваег плавное и равномерное натяжение мембраны на торец стойки с катодом, уменьшая возможность разрывов благодаря фрикционным свойствам пластмассы, особенно при смачивании его водой. Равномерность натяжения мембраны на торец стойки с катодом гарантирует стабильность прижатия мембраны к поверхности катода, Использование пластмассы! Набухающей в воде, позволяет герметизировать зазор между стойкой и крышкой независимо от числа складок мембраны путем заполнения всего свободного пространства в зазоре и одновременно жестко фиксировать положение мембраны. При длительной эксплуатации устройства в водных растворах герметичность не только не ухудшается, но даже воЗрастает за счет набухания пластмассового слоя, что однако не затрудняет процесса снятия крышки при необходимости, поскольку склеивания крышки, мембраны и стойки не происходит. Слой набухшей пластмассы сохраняет упругие свойства при длительных баротемпературных воздействиях внешней среды на газоанализатор, гарантируя надежность герметизации.

На фиг. 1 схематично изображен пред лагаемый электрохимический гаэоанализатор — датчик кислорода; на фиг, 2 — узел крепления мембраны, разрез; на фиг. 3— внешний вид складок, образуемых материалом мембраны при установке крышки.

Электрохимический газоанализатор (датчик кислорода) состоит из корпуса 1, выполненного из ситалла или органического стекла. Внутри корпуса имеется камера 2 для электролита, ограниченная с одной стороны анодом 3, выполненным из алюминия в форме сферического сегмента, а с другой стороны — конической поверхностью корпуса. Катод 4 изготовлен из серебра в виде кольца и расположен на торце цилиндрической стойки 5, являющейся продолжением корпуса 1. Гальваническая связь анода 3 и катода 4 осуществляется через канал 6, эаполненный электролитом, например раствором .KCI. Селективно-проницаемая мембрана 7 прижимается к катоду 4 с помощью двухслойной крышки, внутренний цилиндрический слой 8 которой выполнен иэ пластмассы — эпоксидного компаунда, например из компаунда марки К-115 (без наполнителя), толщина слоя которого не менее 1 мм, а наружный слой 9 — из нержавеющей стали или ситалла. Прижатие крышки осуществляется с помощью накидной гайки

10 (из нержавеющей стали). Выходной сигнал снимается с анода и катода посредством двух проводников 11 и 12, подключенных к прецизионному амперметру 13

Мембрана 7 выполнена из полипропиленовой пленки толщиной д - 8-10 мкм в форме круга, диаметр которого примерно в три раза больше диаметра О цилиндрической стойки 5. Диаметр Ф внутренней цилиндрической поверхности крышки, образованной слоем 8 компаунда, выбран в соответствии с выражением О+ 3 д Ф D + бд. Например, при 0=8о,оз2 мм и д = 0,08 мм Ф = 8 б мм.

Высоту Н цилиндрической стойки выполняют приблизительно равной ее диаметруО,т. е, Н=8 мм, Такие соотношения Н, +0,1

0 и диаметра круга мембраны (равного

3O) способствуют наилучшему закреплению мембраны..

Двухслойную крышку изготавливают по известной технологии. заливают компаундом К-115 (без наполнителя). внутреннюю поверхность металлической крышки 9, после затвердения (полимеризации) компаунда растачивают внутреннюю цилиндрическую поверхность 8 под нужный диаметр Ф.

Заправку газоанализатора и сборку его мембранного узла осуществляют следующим образом.

Электролит через канал 6 заливают в камеру 2 так. чтобы внутри последней не было пузырьков, а на торце цилиндрической

1712859

30 ем разности потенциалов между катодом 4 35 и анодом 3 восстанавливаются до ионов гидроксильной группы ОН, которые являются носителямй электрического тока. Таким образом, ток, протекающий через датчик и регистрируемый амперметром 13, прямо 40 пропорционален концентрации растворенного в воде кислорода.

8 процессе эксплуатации прижатие мембраны 7 к катоду 4 не изменяется игерметизация не нарушается. 45

При необходимости смены электролита . или мембраны двухслойная крышка легко снимаетая посредством несложного приспособления (с использованием резьбы на

55 стойки 5 образовалась капелька электролита. Затем на торец стойки 5 кладут селективно-проницаемую мембрану 7. Двухслойную крышку надевают на торец цилиндрической стойки 5 так, чтобы мембрана в зоне над катодом 4 не образовала складок, При этом те складки, которые образуются в области цилиндрической части стойки (фиг, 2 и 3), создают как бы утолщение мембраны, равное максимум 3 д или 24 мкм, Коническая краевая часть (фиг. 1) крышки захватывает это утолщение, и в результате происходит натяжение мембраны на торец стойки 5, что обеспечивает надежное и плотное прижатие селвктивно-проницаемой мембраны к катоду 4.

После этого готовый датчик помещают в дистиллированную воду на две-три надели.

3а это время происходит набухание внутреннего слоя 8 (компаунда К-115), так как вода проникает в зазор между стойкой 5 и крышкой 8 со стороны катода и со стороны накидной гайки 10. После такой герметизации датчик готов к эксплуатации.

Предлагаемый датчик кислорода предназначен для измерения концентрации рас- творенного в воде кислорода и используется в составе зондирующих комплексов для гидрохимического исследования вод

Мирового океана. При зондировании молекулы кислорода, растворенные в воде, через селективно-проницаемую мембрану 7 и слой электролита между мембраной.7 и катодом 4 поступают к катоду 4 и под действикорпусе датчика), которое создает усилие на фланец крышки, направленное снизу вверх (к катоду).

Прелагаемое устройство по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами.

Повышение долговременной герметизации.

Тщательные исследования внутренней цилиндрической поверхности 8. образованной компаундом, после длительной эксплу10

25. атации экспериментального образца газоанализатора — датчика кислорода — показали, что сжатие материала селективнопроницаемой мембраны 7 в зазоре между этой поверхностью и(цилиндрической поверхностью стойки 5 настолько велико (изза набухания в воде компаунда), что следы клиновидных складок (фиг. 3) отпечатываются на поверхности компаунда. Это позволяет сделать вывод, что деформации всестороннего сжатия, имеющие место при глубоководном зондировании (на глубины, превышающие 2000-3000 м), а также темпе.ратурные деформации в сравнении с набуханием не оказывают практически влияния ни на качество герметизации внутреннего объема электролита, ни на стабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катода, что .и подтверждается стабильностью показаний газоанализатора при работе в условиях высокого гидростатического давления. Кроме. того, экспериментальная проверка показала настолько высокую эффективность герметизации от набухания, что электрическое шунтирование между внутренним объемом электролита камеры 2 и окружающей морской водой по сравнению с первоначальным (т, е. при первом погружении газоанализатора в воду) или по сравнению с газоанализатором, имеющим металлическую крышку без слоя компаунда, снижается в 4-6 раз. Это явление способствует улучшению метрологических характеристик газоанализатора, а именно повышению его временной стабильности.

Повышение стабильности закрепления мембраны, Это обусловлено исключением клиновидных двухсторонних зазоров между мембраной и катодом, имеющихся в прототипе, Равномерное и плотное прилегание мембраны к катоду, задаваемое в предлагаемом устройстве при сборке, не изменяется при длительной эксплуатации, В результате обеспечивается высокая стабильность метрологических характеристик.

Обеспечение возможности многократной перезаправки устройства благодаря разборности конструкции. . Упрощениеустройства за счетисключе- . ния опорного и уплотняющего элементов, что обеспечивает его надежность.

Использование изобретения обеспечивает повышение срока службы электрохимического газоанализатора в десятки раз в условиях значительных перепадов давлений {от 0 до 765 кг/см } и температур (от 270 до 310 К) внешней среды.

Формула изобретения Электрохимический газоанализатор, содержащий корпус с камерой, заполненной электролитом, анод, катод, расположенный иэ торце стойки, закрепленной на корпусе. селективно-проницаемую мембрану в форме круга, диаметр которого превышает.диаметр торца стойки. и крышку, прижимающую мембрану к катоду и стойке, а т л и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения стабильности крепления мембраны и разборки устройства, крышка выполнена двуслойной, причем внутренний слой образован набухающей в воде пластмассой, и его внутренняя поверхность выполнена в форме, повторяющей форму

5 стойки, а диаметр Ф в любом сечении выбран удовлетворяющим выражению о+зд<Ф о+6д. где Π— диаметр стойки;

10 д- толщина селективно-проницаемой мембраны,