Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (ii)

 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа. Целью изобретения является расширение диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций и увеличение кислотоустойчивости электрода. С этой целью предложен состав мембраны, мае.%: иодид серебра 30-40; сульфид серебра 30-40; суЛьфид мышьяка остальное. 2 ил. 1 табл. (Л с К недостаткам электродов такого типа следует отнести малый срок службы, высокие пределы обнаружения, недостаточные параметры селективности. Известны твердофазные ртутьселективные электроды, содержащие только халькогениды ртути в составе мембраны (5, 6), либо смесь галогенидов или халькогенидов серебра и ртути (7-9). Низкая кислотоустойчивость. в ряде случаев неудовлетворительная селективсо О 00 го

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю G 01 N 27/333

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4774916/25 (22) 02.01.90 (46) 07.03,92. Бюл. М 9 (71) Ленинградский государственный университет (72) Л.Н,Москвин. Д.В.Голиков, М.Ф.Григорьева и Г.И.Смирнова (53) 543.257 (088.8) (56) Ruzlcka l. Т!еИ t.Ñ. Anal, Chlm. Acta, 1970.

v. 51, р.1-19.

Catrall ВЛЧ. Chim-Pon Puh Anal. Chem, 1976, v.48, р.552-556;

Копытин А.В. и др. Аналитическая химия. 1979, т. 34, ЬЬ 3, с. 462-465.

КоеЦепоч!с!., Иаб!с Ч. // Analyst, 1986, ч.3, р. 891-895.

Radlc: V. Anal. Lett, 1981, ч,.14, р. 11251133.

Колесников В.А. и др. Тезисы 3-ей

Всес.конф. ЭМА-89. — Томск, 1989, с. 326.

Авторское свидетельство СССР

М 336584, кл. G 01 N 27/30, 1973.

Mort W.Å., Kahr G., Simon W. Anal. Chem, 1974, ч.46, р. 1538.

Авторское свидетельство СССР

N. 1081520, кл. G 01 N 27/30, 1982.

Tohge N, Tanaka М. Айоп — Cryst. Solids, 1986, ч.80, р.550-556.

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и может найти применение в химической технологии и гидрохимии..

Известны. жидкостные ртутьселективные электроды на основе комплексов ртути с дитизоном (I), галогенидных комплексов ртути с четвертичными аммониевыми основаниями и трибутилфосфатом (2, 3), с краунэфирами (4).

„„Я „„1718082 А1 (54) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ РТУТИ (l!) (57) Изобретение относится к физико-химическим методам анализа. Целью изобретения является расширение диапазона функционирования. в области миллимолярных концентраций и увеличение кислотоустойчивости электрода. С этой целью предложен состав мембраны,мас. : иодид серебра 30 — 40;, сульфид серебра 30-40; суЛьфид мышьяка остальное. 2 ил.1 табл.

К недостаткам электродов такого типа следует отнести малый срок службы, высокие пределы обнаружения, недостаточные параметры селективности.

Известны твердофаэные ртутьселективные электроды, содержащие только халькогениды ртути в составе мембраны (5, 6), либо смесь галогенидов или халькогенидов серебра и ртути (7-9).

Низкая кислотоустойчивость, в ряде случаев неудовлетворительная селектиа17.18082

20

40

Градуировочные растворы (1 10 —

-1 10 ) готовят из 0 1 моль/л нитрата ртути (рН = 2). Растворы с концентрацией ионов ртути 1 10 — 1 10 моль/R готовятнепос50 редственно перед измерениями в тефлоноврй ячейке путем добавления к 100 мл 1. 10 з моль/л раствора нитрата калия, приготовленного на 0,01 M азотной кислоте соответствующих количеств более

55 ность являются недостатками данных электродов.

Известны ртутьселективные электроды на основе халькогенидных (10) стекол, содержащих сульфиды и иодиды ртути, имею-. щие относительно высокие пределы обнаружения.

Недостатком известных электродов является наличие в составе мембран высокотоксичных соединений ртути, что осложняет способы изготовления, транспортировки, хранения и использования ИСЭ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (II), мембрана ко-. торого состоит из монокристалла иодида серебра (13), Данный электрод позволяет определять ионы ртути в диапазоне. концентраций 0,1 мкмоль/л — 1,0 ммоль/л с наклоном 49 мВ, Недостатки состава — низкая кислотоустоичивость, высокая коррозионная активность в концентрированных растворах .ионов ртути (И), что препятствует его использованию в сильнокислых средах, а также для диапазона концентраций, больше 1 ммоль/л, Целью изобретения является расширение диапазона функционирования в обла сти миллимолярных концентраций.

На,.фиг,1 представлена область оптимальных составов для изготовления ртутьселективных электродов (номера точек соответствуют примерам в описании изобретения); на фиг.2 — зависимости ЭДС электрохимической ячейки (1) от логарифма концентрации ионов ртути(1!) в растворе для:, электрода по примеру 3 в описании изобретения (криьая 5) и Agl — датчика (кривая 6).

Указанные концентрационные интервалы обеспечивают сохранение стабильных электродных свойств мембран. Сплавы с содержанием сульфида серебра более 40 мас. или иодида серебра более 40 мас., получаются в оптимальных условиях синтеза в стеклокристаллическом состоянии и обладают неудовлетворительными характеристиками для их использования в качестве мембран ионоселективных электродов. При контакте стеклокристаллических электродов с растворами, содержащими ионы ртути (II) ïðîèñõîäèò визуальная деструкция поверхности мембран.

Г!ри содержании иодида серебра менее

30 мас. или сульфида серебра менее 30 мас.% мембраны не обладают удовлетворительной функцией в растворах ионов ртути (II), Они характеризуются высокими пределами обнаружения и плохими параметрами воспроизводимости. Так, воспроизводимость потенциалов электродов с составом мембраны 30 Азг$з — 20Agl — 50Ацг$ составляет 12 мВ, что намного превосходит аналогичные значения для электродов с оптимальным составом мембран.

Пример 1. Для изготовления мембраны электрода состава ЗОАз $з — 40Agl—

ЗОАц2$ берут 0.300 г сульфида мышьяка, 0.400 г иодида серебра и 0.300 г сульфида серебра и помещают в кварцевую ампулу.

Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 0,01 Па и проводят синтез при температуре 1000 К в течение 10 ч. Закалку осуществляют путем резкого охлаждения ампулы с расплавом на воздухе при постоянном перемешивании до момента затвердевания расплава.

Пример 2. Для изготовления мембраны электрода состава 30$zSg — ЗОАд!—

40Ацг$ берут 0.300 r сульфида мышьяка, 0 300 г иодида серебра и 0,400 r сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1.

Пример 3. Для изготовления мембраны электрода состава 32AszSa — 35Agl — 33

Асц$ берут 0,320 r сульфида мышьяка, 0.350 г иодида серебра и 0.330 r сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1, Мембраны вклеивают эпоксидным компаундом в торец поливинилхлоридного корпуса электрода. Внутренний раствор имеет состав 1 10 моль/л АцМОз+ 0.1 моль/л

ККОз. Внутренним электродом сравнения служит серебряная проволока.

Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку: концентрированных растворов нитрата ртути. Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов. Времена отклика определяют путем снятия зависимостей потенциал - вре1718082 мя после мгновенного изменения концентрации потенциалопределяющего иона. Для измерения ЭДС злектрохимической ячейки (!) используют рН-метр или цифровой иономер типа И-130. 5

На фиг.2 показаны характерные зависимости ЭДС злектрохимической ячейки (5, 6) от логарифма концентрации ионов ртути в растворе для электрода с мембраной состава по примеру 3 в описании изобретения и 10 кристаллического электрода на основе иодида серебра.

В таблице представлены основные электродные характеристики электродов с мембранами согласно изобретению и кри- 15 сталлических датчиков на основе иодида серебраитвердогозлектролита Agl!HgSzl. При этом воспроизводимость потенциалов электродов в разбавленных растворах ионов ртути составляет 1,0-4,0 мВ, что позволяет 20 проводить прямое потенциометрическое определение в диапазоне концентраций

3 10 — I 10 моль/л с погрешностью

6-30 .

Важным отличием предлагаемых ртуть- 25 селективных электродов является их высокая коррозионная стойкость в диапазоне концентраций 1-50 ммоль/л. При функционировании кристаллических электродов с данном диапазоне концентраций наблюда- 30 ется деструкция поверхности мембран, приводящая к ухудшению электродных характеристик.

Коэффициенты селективности и времена отклика предлагаемых электродов прак- 35 тически совпадают с известным, Определению ионов ртути (Il) не мешают 1000000кратные избытки щелочных и щелочноземельных катионов, 100000-кратные избытки ионов меди, свинца, кадмия, марганца (!!) и хрома (Ш). Незначительное мешающее влияние оказывают ионы железа (!!!) и висмута (Ш). Времена отклика колеблются от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от рассматриваемого скачка концентраций.

Предлагаемые электроды характеризуются кислотоустойчивостью.

Таким образом; предлагаемые составы мембраны ионоселективн ых электродов для определения ионов ртути-(!!) обеспечивают в сравнении с известными способами расширение диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций ионов ртути (l!) и повышение устойчивости к воздействию сильных кислот.

Формула изобретения

Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (!!), содержащий иодид серебра, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций и увеличения кислотоустойчивости, в него дополнительно введены сульфид серебра и сульфид мышьяка, при следующем соотношении компонентов, мас.,4:

Иодид серебра 30-40

Сульфид серебра . 30 — 40

Сульфид мышьяка Остальное

1718082

Аз Зу

Е,у

2 р pg(g)

Фиг 2

Составитель А. Копытин . Техред М.Моргентал Корректор Т, Патай

Редактор О. Хрипта

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 875 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5