Способ получения крезолов

 

Изобретение относится к замещенным фенолам, в частности к способу получения крезолов, применяемых в синтезе гербицидов , пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса. Его ведут каталитическим трансметилированием фенола этилбензолом при 380-440°С, давлении 0,1-1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,0 ч и молярном соотношении фенола и этилбензола (1-2): (1-2). В качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модифицированный никелем, содержащий, % мае.: Ni - 0,1-1,0; Н-морденит (ЗЮг : 45) 74- 79,9 и А120з-Д 100. Катализатор предварительно обрабатывают воздухом, а затем восстанавливают в токе водорода при 380- 440°С. Эти условия обеспечивают выход крезолов на прореагировавший фенол 70,1- 91,7% и селективность 10.2-29.8% против 12,1-41,6% и 1,7-6,0%. 3 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 37/16, 39/07

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4770426/04 (22) 03.11.89 (46) 23.03.92. Бюл, № 11 (71) Азербайджанский институт нефти и химии им. М, Азизбекова (72) А.А. Агаев и Д.Б, Тагиев (53) 547.562.07(088.8) (56) Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.:

Химия, 1978, с. 495.

Соколов В.З„ Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. M.: Химия, 1980, Харлампович Г,Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974, Патент Англии № 1180215, кл. С 2 СО М.

1970.

Сибаров Д,А„Докучаева Т.Г„Мухин

О.Н. Взаимодействие фенола с алкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе.—

ЖПХ, т. 1 УШ, 1985, ¹ 12, с, 2685 — 2688. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛОВ

Изобретение относится к получению ал.килфенолов, в частности смеси изомеров крезола, которые находят широкое применение в различных органических синтезах для получения гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов.

О-Крезол применяют в синтезе 2-метил4-хлорфеноксиуксусной кислоты-гербицида большого селективного действия, 2 — 4 динитроортокрезола — эффективного инсектицида, высокоэластичных лаковых фенольных смол.

„, . Ж„„1721043 А1 (57) Изобретение относится к замещенным фенолам, в частности к способу получения крезолов, применяемых в синтезе гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов. Цель— повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса. Его ведут каталитическим трансметилированием фенола этилбензолом при 380-440 С, давлении

0,1 — 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,0 ч и молярном соотношении фенола и этилбензола (1 — 2); (1 — 2). В качестве катализатора используют синтетический

Н-морденитный катализатор, модифицированный никелем, содержащий, % мас,: Ni—

0,1 — 1,0; Н-морденит (Si02: А(20з = 45) 74—

79,9 и А!20э — Д 100. Катализатор предварительно обрабатывают воздухом, а затем восстанавливают в токе водорода при 380440 С. Эти условия обеспечивают выход крезолов на прореагировавший фенол 70,1—

91,7% и селективность 10,2 — 29,8% против

12,1 — 41,6% и 1,7 — 6,0%. 3 табл.

П-Крезол служит основным сырьем для массового производства нетоксичных и неокрашивающих антиоксидантов — ионола и антиоксиданта 2,4,4,6 в синтезе триарилфосфатных пластификаторов и антипиренов для изготовления ряда полимерных матери. алов и, в первую очередь, поливинилхлорида.

Наря у с индивидуальными изомерами широко применяется и смесь изомеров кре. зола, Так, трикрезол используют в производстве термостойких лаков, гетинакса, синтетических смол для пресс-порошков, трикрезилфосфата, а дикреэол — в произ1721043 водстве пластификаторов, фенолформальдегидных смол, электроизоляционных материалов.

Получают также смеси изомеров крезола реакцией- трансметилирования фенола полиметилбензолами над различными катализаторами.

Реакция фенола с моно-. или полиметилбензолами (толуол, п-ксилол, псевдокумо ) изучена в присутствии различных катализаторав: А1Сlз, SnCI4, 2пС!г, ВРз на АlгОз, АlгОз/Я!Ог. Наиболее эффективный катализатор — алюмосиликатный, который содержит 0,7 мас.% лантана и 1 мас. церия.

При взаимодействии фенола с этилбензолом наряду с этилфенолами получают также крезолы с невысоким выходом, используют цеолитсодержащий катализатор Цеокар-2, модифицированный 1,5 Mg.

Процесс ведут при температуре 400-550 С, объемной скорости подачи сырья 0,2 — 1,0 ч, -1 эквимолярном соотношении фенола и этилбензола, В исследованных условиях конверсия фенола и этилбензола составляет соответственно 4,1 — 28,0 и 14 — 56 . Выход крезолов на .превращенный фенол равен

12,1 — 38,9 . Таким образом, недостатками известного способа являются низкий выход крезолов и невысокая селективность процесса трансметилирования фенола этилбензолом.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и селективности процесса.

Указанная цель достигается путем трансметилирования фенола этилбензолом при температуре 380 — 440 С, давлении 0,1—

1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья

0,3 — 1,0 ч, малярном соотношении фенол;этилбензол 1 — 2:1 — 2 на синтетическом н-морденитном катализаторе, модифицированном никелем, состава, мас, .

Ni 0,1 — 1,0

Н-Морденит $10г, А1гОз = 45 74,0 — 79,9

АlгОз Остальное до 100

Трансметилирование фенола этилбензолом-проводят на лабораторной установке проточного типа. В реактор загружают 100 см катализатора. Скорость подачи сырьевой смеси фенола и этилбензола регулируется насосом, а водорода — ротаметром.

Из реактора пары реакционной смеси, проходя холодильник, конденсируются и поступают в сепаратор, где жидкие продукты отделяются от газообразных, которые, проходя адсорбер и газовые часы, поступают в газометр. Температура в реакторе регулируется и контролируется с помощью потенциометра. Жидкие продукты реакции исследуют с помощью ГЖХ и ИК-спектроскопии, Количество отложенного на катализаторе кокса определяют выжиганием его в токе воздуха после предварительного удаления с поверхности катализатора высоко5 кипящих продуктов алкилирования и конденсации путем экстрагирования их смесью ацетона со спиртом.

Катализаторы синтезируют на основе

Na-морденита (3!Ог:А1гОз = 10).

10 Н-Морденит получают обработкой Naморденита 1 н, раствором NH4CI, а затем

6-кратной обработкой 2 н. раствором НС! с последующей промывкой и сушкой. Никель наносят на Н-морденит (Я!Ог:А!гОз = 45) ме15 тодом пропитки из раствора нитрата никеля. Катализаторы содержат 25 мас,% А1гОз в качестве связующего компонента и перед опытами активируются в токе воздуха, а затем восстанавливаются водородом при

20 380-440 С, Пример 1. Смесь 320 r фенола, 180

r этилбензола, 3,0 г этилфенола и 2,6 r ароматических углеводородов C8 — Сю пропускают над таблетированным катализатором

25 состава: 0,6 Nl. 75 Н-морденита и 24,4

А!гОз со скоростью 0,5 л на 1 л катализатора в 1 ч при температуре 430 С, Полученный катализат подвергают ректификации и хроматографическому анализу и получают 5,2 г

30 смеси изомеров крезола, 26,5 r непрореагировавшего фенола, 3,0 г этилфенола, 2,6 г ароматических углеводородов (Св-С о), 5,5 г бензола, 12,2 г непрореагировавшего этилбензола и 0,6 г кокса.

35 Выход крезолов на прореагировавший фенол 82,5 ; содержание м-крезола в дикрезоле 50 ; конверсия фенола 17,2 ; конверсия этилбензола 32,2 . Температура

430 С, V 0,5 ч, давление атмосферное (0,1

40 МПа), молярное соотношение фенол:этилбензол 2:1, Катализатор, : Ni 0,6; Н-морденит

75,0; А1гОз 24,4.

Изомерный состав крезолов, : о-кре45 зол 44,2; м-крезол 18,8; и-крезол 37,0.

Пример 2. Температура 440 C, V 0,5 ч, двление 1,0 МПа, малярное соотношение фенол:этилбензол 1;1. Катализатор,,:

Ni 0,1; Н-морденит 79,9; А!гОз 20.

50 Выход крезолов на прореагировавший фенол 70,1 ; конверсия фенола 37,0 ; конверсия этилбензола 38,5 .

Изомерный состав крезолов, /: о-Крезол 43,0; м-крезол 40,2 : и-крезол 16,8%.

55 Пример 3. Температура 420 С, V 0,5 ч, давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1.

Катализатор, Д: Ni 1,0; Н-Морденит

74,0; АlгОз 25.

1721013

Выход крезолов на прореагировавший фенол 80,7 ; конверсия фенола 30,67; конверсия этилбензола 29,1, Изомерный состав крезолов, : о-крезол 50,4; м-крезол 17,7 ; и-крезол 31,9 .

Пример 4, Температура 420 С, V 1 0 ч, давление 1,0 МПа, малярное соотношение фенол:этилбензол 1;1, Катализатор, :

Ni 0,7; н-морденит 74,3; АЬОз 25.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 87,0 ; конверсия фенола 29,8 ;.конверсия этилбензола 28.9, Изомерный состав крезолов, : о-крезол 57,2; м-крезол 11,1; и-крезол 31,7.

Пример 5, Температура 380 С, V 1 0 ч, давление 1,0 Мпа, молярное соотноше-1 ние фенол:этилбензол 1;1. Катализатор, :

Nl 0,8; н-морденит 75; AIzOa 24,2, Выход крезолов на прореагировавший фенол 91,7 ; конверсия фенола 11,1 ; конверсия этилбензола 12,3;, Изомерный состав крезолов, : о-крезол 74,7;м-крезол 5,6; п-крезол 19,7.

Пример 6. Температура 420 С, V 0,6 ч, давление 0,5 МПэ, малярное соотношение фенол:этилбензол 1:1. Катализатор, : Ni 0,5; н-морденит 74,5, AizOa 25.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 87 9 ; конверсия фенола 33,6 ; конверсия этилбензола 35,8 .

Изомерный состав крезолов, : о-крезол 52,5; м-крезол 20,4; и-крезол 27,1.

Пример 7, Температура 400 С, Ч 0,6 ч, давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1;2. Катализатор, : Ni 0,8; н-морденит 77,2; AlzOg 22,0.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 79,1 ; конверсия фенола 37.7 ; конверсия этилбензола 30,6, Изомерный состав крезолов, :-о-крезол 59,9; м-крезол 10,0; и-крезол 30,1.

Пример 8, Температура 390 С, V 0,3 ч, давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол;этилбензол 1:1. Катализатор, Д: Ni 0,2; н-морденит 78,8; AlzOa 21,0.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 81,1 ; конверсия фенола 25,2 ; конверсия этилбензола 27,8 . . Изомерный состав крезолов, ; о-крезол 61,4; м-крезол 15,8; и-крезол 22,8.

Показатели предлагаемого способа получения крезолов при оптимальных и сопоставимых условиях с известным показаны в табл, 1 и 2 соответственно; в табл. 3— условия работы катализатора, Как видно из табл. 1 и 2, преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является более высокая селективность процесса по крезолам и достаточно высокие конверсии фенола и этилбенэолаза проход, При этом указанные преимущества достигаются при умеренных температурах.

Сравнение данных показывает. что вы ход крезолов в расчете на прореагировав5 ший фенол в известном способе при

400 — 550 С составляет 12,1 — 41,6, а в пред, лагаемом 70,1 — 91,7 . Пересчет выходов крезалов на пропущенный фенол также указывает на преимущество предлагаемого

10 способа: в известном способе при 400550 С выход крезолов на пропущенный фенол составляет 1,7 — 6,0, а в предлагаемом способе 10,2-29,8 .

Таким образом, в интервале температур

15 380 — 440 С и молярном соотношении фенол:этилбензол = 2 — 1:1 — 2 повышается выход крезолов и селективность реакции по креэолам. Кроме того, сравнение конверсий .фенола при близких температурах также по20 казывает, что в предлагаемом сопсобе конверсия фенола ри 380 — 390"С выше, чем конверсия фенола в известном способе при

400-450 С.

В результате процесса алкиларены, 25 этилфенол и непрореагировавшие фенол и этилбензол рециркулируют, а продукт реакции — бензол находит широкое применение в нефтехимической промышленности. В предлагаемом способе отсутствуют сточные

30 воды и вредные газообразные выбросы.

Таким образом, предлагаемый способ является безотходным, не требует дорогого сырья, сверхособого технологического оформления и может быть рекомендован

35 для производства смеси изомеров крезола, а при необходимости о-, и дикрезола с высоким содержанием м-изомера.

Формула изобретения

Способ получения крезолов путем

40 трансметилирования фенола этилбензолом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, модицифированного металлом, при повышенной температуре при объемной скорости подачи сырья 0,3 — 1,0 ч, . о т л и45 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модицифированный никелем, 50 состава, мас. :

Ni 0,1 — 1,0;

Н-Морденит SIOz:А1 0з = 45 — 74,0-79,9;

AIzOz Остальное до 100, 55 предварительно обработанный воздухом и затем восстановленный в токе водорода при температуре 380 — 440 С и процесс ведут при температуре 380 — 440 С; давлении 0,1-1,0

МПа при молярном соотношении фенола и этилбензола 1 — 2:1 — 2.

1721043

Данные примеров 1 — 8 приведены в следующих таблицах.

1721043

1721043

Таблиgа1

Показатели для способа

Харакгеристика предлагае- известного мого

Условия о

Температура С

420

500

0,6

0,5 о,5

Давление, ИГ!а

0,1

0,5i Ni., 74,57 Нморденит

253 !1 фл

1,5 ь Ng на цеокаре-2

Катализатор

52,6

Не приводится

20,3

27,1

Таблица 2

Показатели для способа известно- предла го мого предлагаемого

440 о

Темепратура, С

450

400

390

0,3

0,5

0,5

0,5.1,0

0,1

Давление, ИПа

1,0

0,1

81,1

41,6

70,1

33,3

4,1

8,!

25,2

37,0

27,8

14,0

38,5

21,1

20,4

25,9

1,7 предлагаемого способа: 0,54 Ni, 74, 59.

25 1гОз. известного способа: 1,5i И;; ня

П р и м е ч а н и е. Катализатор

Н-морденита

Катализатор цеокаре-2.

Объемная скорость подачи сырья, ч

Иолярное соотношение фенол:этилбензол

Выход крезолов на прореагировавший фенол, Конверсия фенола, Конверсия этилбензола, Изомерный состав крезолов, мас. : о-крезол

m-крезол п-крезол

Условия и характеристика процесса

Объемная скорость подачи сырья, ч

Иолярное соотношение фенол:этилбензол

Выход крезолов на прореагировавший фенол, л, Конверсия фенола

Конверсия этилбензола

Выход крезолов на про" пущенный фенол, 87,9

33,6

35,8

35,2

17,0

48,2

1721043

Таблица 3

Показатели для катализатора

Характеристика

1 обработанного не обработан1 водородом ного водородом

Условия опыта о

Температура, С

420

420

0,5

0,5

Давление, МПа

Мольное соотношение фенол:этилбензол

Состав катализатора, Gy мас..

74,2

27,1

Выход крезолов на пропущенный фенол, Ф

20,1

29,5

Составитель Н, Гозалова

Техред М.Моргентал Корректор М. Шароши

Редактор А. Козориз

Заказ 926 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Выход крезолов на прореагировавший фенол, Ф

Конверсия фенола

Конверсия этилбензола

0,5 Ni, 74,5Æ

Н-Морденит, 254 А1 0 3

87,9

33,6

35,8

0,5 Ni., 74,5i

Н-Морденит, 25 А1г0з