Способ получения монокристаллов оксида висмута

 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике. Оно обеспечивает увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса. Процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,3-3,5 мае.% при 150-180°С, давлении 15- 20 атм и температурном перепаде . Соотношение объемов твёрдой и жидкой фаз (1,2-16):(4,3-55). Получены кристаллы а размером до 5,6 мм с выходом -98%. Снижена температура процесса. 1 з.п. ф-лы. ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 В 7/10, 29/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4754794/26 (22) 31.07.89 (46) 30.03 92. Бюл. ¹ 12 (71) Физико-технический институт им.

С.У.Умарова (72) B.È.Ïîïoëèòîâ, M.Н.Цейтлин, Т.М.Дыменко и.К.С.Яшлавский (53) 621.315.592 (088,8) (56) Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М. Наука, 1984, с.41.

Пополитов В.И. Кристаллизация ортониобата и ортотанталата висмута в гидротермальных условиях. — Кристаллография, 1988, т.33, в.1, с.222-224, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ВИСМУТА

Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике.

Известен способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях в водных растворах йаОН(КОН) с концентрацией до 80 мас. при температурах выше 350 С и давлении выше 150 атм.

При наличии температурного перепада оксид висмута образуется в холодной части автоклава.

Недостатками известного способа являются незначительный выход конечного продукта и высокая температура и давление процесса. При этом размеры монокристаллов оксида висмута незначительны и состав„„БЫ„„1723211 А1 (57) Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике. Оно обеспечивает увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса. Процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией

2,3 — 3,5 мас. при 150 — 180 С, давлении 15—

20 атм и температурном перепаде 20 — 30 С.

Соотношение объемов твердой и жидкой фаз (1,2-16):(4,3 — 55). Получены кристаллы а -ВГгОз размером до 5,6 мм с выходом

98 . Снижена температура процесса.

1 з.п. ф-лы. ляют 0,2 — 2,3 мм при достаточно высокой температуре процесса.

Известен способ гидротермального получения монокристаллов оксида висмута при кристаллизации соединений со структурой стибиотанталита в системах В!гОз—

МЬг(Таг)ОБ и водных растворах КНЕг и НгОг концентрацией 0 — 50 и 0 — 12 мас. соответственно при температуре 450 — 600 С, давлении 1000 — 1500 атм и температурном перепаде по высоте автоклава 2 — 120C. Монокристаллы оксида висмута образуются как побочная фаза и выход их. составляет

5-10 мас. от выхода монокристалла

ВИЧЬО4, BITaOi, размеры полученных монокристаллов 0,5 — 1 мм.

Недостатками известного способа являюся незначительный выход, малые размеры

1723211

10 монокристаллов оксида висмута и высокая температура процесса.

Цель изобретения — увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса, Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения монокристаллов оксид висмута гидротермальным метод.:м из водного раствора с шихтой, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлениях в присутствии температурного перепада процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией 2,5 — 3,5 мас, соот.ветственно при температуре 150-180 С, давлении 15 — 20 атм, температурном перепаде 20 — 30 С. Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фазы Чтв., Чж = (1,2 — 1,6):(4,3 — 5,5), Способ осуществляют следующим образом.

В стандартный автоклав периодического действия, футерованный тефлоном, загружают оксид висмута марки ".осч". В загруженный шихтой автоклав заливают водный раствор HCI и НЙОз заданной концентрации в объемном соотношении 3:1 и при строго определенном соотношении твердой и жидкой фаз, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транспорт питательного материала для образования и роста монокристаллов оксида висмута. В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают на специальной машине и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры. Предварительно проведенные эксперименты показали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида висмута и его массоперенос в зону кристаллизации, составляет 150 С, давление жидкой среды

15 атм, температурный перепад 2 — 20 С.

При снижении температуры процесса и

Давления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет на длительность процесса кристаллизации и на выход монокристалла оксида висмута. Так, например, при температуре порядка 145 С и давлении 14 атм выход монокристаллов оксида висмута составляет лишь 75 от исходной загрузки в автоклаве и процесс длится более 450 ч, при температуре 130 С выход монокристаллов падает уже до 60 . При температуре выше

180 С повышается реакционная способность соляной кислоты за счет более актив15

55 ного разложения HCI на составляющие ионы Н и С!, что приводит к частичному образованию побочной фазы BiOCI. Появление этой фазы снижает выход оксида висмута.

Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения получения максимального выхода монокристаллов оксида висмута. Значение температурного перепада также является существенным с точки зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада (AT< 20 С) приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста кристаллов, а следовательно, к увеличению длительности процесса получения монокристаллов оксида висмута. Увеличение же значения. температурного перепада (AT > 30 С) способствует интенсивному массопереносу исходной шихты(В!20з) в верхнюю зону реакционного пространства автоклава. Это обстоятельство приводит к высокой скорости зародышеобразования по сравнению с ростом кристаллов В!20з, которые имеют малые размеры. Так, например, при AT = 32 C и при прочих равных параметрах размер монокристалловоксида висмута составляет не более 2,2 мм, а при Т = 37 С вЂ” 2 мм.

Концентрация водных растворов НС! и

НИОз составляет 2 5 — 3,5 мас., что вполне достаточно для полного растворения оксида висмута и перехода его в раствор в степени окисления (! II). При более низких концентрациях НС! и НМОз(<2 мас, ) понижается растворимость BI203, что лимитирует выход монокристаллов оксида висмута, а более высокая концентрация HCI и НМОз приводит к образованию фазы состава BiOCI, что не позволяет получить оптимальный выход конечного продукта.

Процесс получения монокристаллов оксида висмута происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксида висмута в водных растворах HCI и НИОз, массоперенос растворенных форм оксида висмута с последующей кристаллизацией s виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте автоклава.

П р и м e p 1. В стандартный автоклав периодического действия, футерован ный тефлоном, загружают 120 г оксида висмута, Затем заливают в автоклав водный раствор

HCi и НЙОз концентрацией 2,5 мас. npu соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3.

В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его

17? 3211 нагревают до 150 С (зона растворения) с температурным перепадом 20 С, Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 15 атм.

Время выдержки автоклава в стационарном 5 режиме 6 сут. Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом растворенных форм оксида висмута и последующей его кристаллизацией в виде монокристаллов В!Оэ. Выход монокристал- 10 лов оксида висмута составляет 95,2 от исходного количества оксида висмута, размеры 4,0 — 4,3 мм.

Пример 2. В автоклав периодического действия, футерованный фторопластом, за- 15 гружают 120 г оксида висмута, Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислот концентрацией 2,5 мас. при соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3. В автоклаве размещают перегородку, затем 20 его закрывают и помещают в печь сопротивления, где нагревают до 150 С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы создается давление порядка 17 атм. Температурный перепад между зоной растворе- 25 ния и зоной кристаллизации составляет

25 С. По описанной в примере 1 схеме происходит кристаллизация монокристаллов оксида висмута, выход которых достигает

96,2ф„размеры 4,4 — 4,6 мм, 30

Пример 3, Процесс осуществляют аналогичным методом. Рабочие параметры: температура 150 С, давление 17 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов соляной и азотной кислот 3,5 35 мас. соответственно, отношение твердой и жидкой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г. В этих технологических условиях выход манокристаллав составляет 97,00, а их размеры 4,6 — 5,0 мм. 40

Пример 4. Рабочие параметры кристаллизации; температура 180 С, давление

18 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов HCI и НИОэ

2,5 и 2 мас. соответственно, соотношение 45 твердой и жидкой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г. Выход монокристаллов составляет 97,3, а их размеры до 5,3 мм.

Пример 5. Рабочие параметры кри- 50 сталлизации: температура 180 С, давление

19 атм, температурный перепад 30ОС, концентрация водных pacreopos HCI и НКОэ

3 мас.%, отношение твердой и жидкой фаэ

1,2:4,3, количества оксида висмута 120 г.

Выход монокристаллов составляет 97,8 /, их размеры до 5,4 мм.

Пример 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 180 С, давление

20 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов HCI и НИОэ

3 мас., отношение твердой и жидкой фаэ

1,4.4,9. Выход монокристаллов оксида висмута составляет 98,1, а их размеры до 5,6

Использование предлагаемого способа получения монокристаллов оксида висмута обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества.

Повышается выход и увеличиваются размеры монакристаллов оксида висмута.

Так, выход BizOg достигает 98,1 О, а размеры монакристаллов — 5,6 (в известных способах выход мал, а размеры манокристаллав BlzOg до 2,3 мм).

Понижается температура процесса, что упрощает технологию получения оксида висмута с точки зрения техники безопасности, долговечности использования дорогостоящих автоклавов.

Способ характеризуется надежной воспраиэвадимастью и эффективностью, технологической перспективностью для внедрения в химическую промышленность.

Формула изобретения

1. Способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях из водного раствора шихты, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлении и при наличии температурного перепада между зоной растворения шихты и зоной раста, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов, повышения их выхода и упрощения процесса, его ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,5-3,5 мас. при температуре

150 — 180 С, давлении 15 — 20 атм и величине температурного перепада 20 — 30 С.

2. Способпоп.1, отлича ющийся тем, что процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фаз (1,21,6):(4,3-5,5).