Способ получения монокристаллов хлорида свинца

 

Изобретение относится к способу полг учения монокристаллов хлористого свинца, PbCIa и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе PbCla. Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Его ведут из водного раствора муравьиной кислоты концентрацией 15-19 мае.% при 100-145°С, давлении 1-9 атм, температурном перепаде 4-7° и скорости конвективного движения раствора 1-16 см/с в оптическом реакторе. Соотношение жидкой фазы раствора к твердой фазе шихты равно 3,3-4,4.1,0-1,2. Выход монокристаллов 95-98%. 1 з.п. флы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 В 7/10,29/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4836722/26 (22) 03.05.90 (46) 15.04.92. Бюл. М 14 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро АН ТаджССР (72) В,И.Пополитов, М.Н.Цейтлин, С.Орипов и Т.М.Дыменко (53) 621.315.592(088.8) (56) Пополитов В.И., Плахов Г.Ф. Кристаллизация галагенидов висмута, меди, свинца.

Изв. Ан СССР Неорганические материалы, 1988, М 7, т. 34, с. 1194 — 1195. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА СВИНЦА (57) Изобретение относится к способу пол учения монокристаллов хлористого свинца, .

Изобретение относится к способу получения монокристаллов хлористого свинца

PbClz и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе хлористого свинца, Известен способ получения монокристаллов хлористого свинца гидротермальным методом при изучении систем

РЬ вЂ” HCI — Н20 при 150 — 350 С в условиях температурного градиента, равного 1,01,3 град/см, Основным недостатком способа является малый выход монокристаллов хлористого свинца (5 — 8;(, от массы Ы 1726570 А1

PbCI2 и может быть использовано в. полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе PbClz, Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Его ведут.из водного раствора. муравьиной кислоты концентрацией 15 — 19 мас. при 100 — 145 C, давлении

1 — 9 атм, температурном перепаде 4 — 7 и скорости конвективного движения раствора

1 — 16 см/с в оптическом реакторе. Соотношение жидкой фазы раствора к твердой фазе шихты равно 3,3-4,4.1,0-1,2. Выход монокристаллов 95-98 1 з.п. флы, 1 табл. исходной шихты), вследствие того, что он образуется, как побочная фаза наряду с кристаллами свинца. Дополнительным недостатком является то, что процесс ведут в стальных автоклавах, которые подвергаются коррозии и вследствие этого быстро выходят из строя.

Известен способ получения монокристаллов хлористого свинца гидротермальным методом из водных растворов соляной кислоты концентрацией 38 — 45 мас. при

300 С с использованием в качестве шихты

РЬС1.

Основным недостатком этого способа является высокая температура процесса и незначительный выход монокристаллов

1726570

PbClz (15 — 21 Р от массы исходной шихты). кристаллизация шихты PbCIz в монокриПри этом по причине высокой концентрации сталлы хлористого свинца происходит при

НС автоклавы сильно подвергаются корро- следующих физико-химических паразиивсилуагрессивностиисходнойсистемы метрах эксперимента: концентрация и быстро выходят из строя. 5 муравьиной кислоты 15-19 мас., темпеЦель изобретения — увеличение выхо- ратура 100-140 С, температурный педа кристаллов и упрощение процесса. По- репад 4-7, давление 1-9 атм, скорость ставленная цель достигается тем, что конвективного движения раствора 12согласно способу гидротермального пол- 16 см/с, отношение жидкой и твердой фаучения монокристаллов хлористого свин- 10 зы ЧЖ.Чт8 = 3,3 — 4,4 — 1,0 — 1,2. Процесс соких температурах и давлениях перекристаллиэации PbClz происходит по

P i в условиях температурного градиента из схеме: растворение исходной шихты bC z шихты, содержащей свинец, процесс ве- в водном растворе HCI„конвекционный дут в оптическом реакторе из водного массоперенос растворенных форм хлорираствора муравьиной кислоты концент- 15 да свинца от межфазной поверхности рацией 15 — 19 мас. Р при 100-140 С, дав- "шихта-раствор" в реакционную зону реаклении 1 — 9 атм, температурном перепаде тора и образование монокристаллов PbCI

4-7 искоростиконвекционногодвижения за счет пересыщения, создаваемого темраствора 12 — 16 см/с. Преимущественно пературным перепадом по высоте оптичепроцесс ведут при соотношении жидкой 20 ского реактора. Установлено, что выход фазы раствора и твердой фазы шихты монокристаллов хлорида свинца опредеЧ .V»=3,3 — 4,4:1,0 — 1,2. Применениеопти- ляется указанными физико-химическими ческого реактора для проведения процес- параметрами процесса, При этом все паса получения монокристаллов хлористого раметры предлагаемого способа необхосви с инца рентабельно, так как материал, из 25 димы и достаточны для достижения цели которого он изготовлен (бразильский изобретения. Так,температура процесс а ква ц, переплавленный в стекло), не взаи- 100 — 140 С вполне достаточна для раствомодействует с используемым растворите- рения исходной шихты PbClz, а следовалем и окислительно-восстановительный тельно, для получения насыщенного потенциал определяется только заданной 30 раствора, транспортирующего растворенсистемой, так как Eh стекла равно О. Это ный материал за счет температурного переобстоятельство позволяет избежать вос- пада в зону кристаллизации, где образуются становления свинца, что отражается на монокристаллы хлорида свинца, При темпевыходе конечного продукта. ратуре < 100 С скорость растворения шихЭксперименты по получению моно- 35 ты PbCI мала и насыщение раствора по кристаллов хлористого свинца проводили отношению к твердой шихте происходит в установке для визуального наблюдения, медленно, что негативно отражается на выпозволяющей контролировать и управлять ходе монокристаллов хлорида свинца. При процессом кристаллизации по всему объе- 140 С скорость растворения исходной шихму оптического автоклава. 40 ты PbCI2 резко возрастает, при этом увелиСпособ осуществляли следующим об- чивается массоперенос растворенного разом. В корзиночку, изготовленную из материала в зону образования монокрифторопласта, помещали химический реак- сталлов хлорида свинца. Последнее обстоятив PbC!2. Затем корзиночку опускали в тельство способствует быстрому оптический реактор, устанавливали в по- 45 возникновению зародышей, скорость обраследнем перегородку с заданными диа- зования которых превышает скорость их метрами отверстий, разделяющую зону роста. Это явление приводит к получерастворения и зону кристаллизации моно- нию мелкодисперсной шихты размером кристаллов PbClz. Оптический реактор за- частиц до 0,02 мм, т.е. фактически рост полняли водным раствором муравьиной 50 монокристаллов не происходит. Следовакислоты концентрацией 15-19 мас. с тельно, интервал 100 Т 140 C является коэффициентом заполнения 0,65-0,7, что оптимальным для роста в зоне кристаллизасоответствует давлению жидкой фазы 1- ции монокристаллов хлорида свинца. Зна9 атм при ее нагревании до 100 — 145 С. чение температурного перепада в

Предварительные эксперименты показа- 55 сочетании с температурой процесса также ли, что процесс перекристаллизации является оптимальным. Понижение темпеРЬС1г начинает протекать при 100 С и ратурного перепада Ь Т< 4 приводит к температурном перепаде 4 С. В связи с уменьшению пересыщения, необходимого этим в процессе ведения экспериментов для роста монокристаллов PbCI2, вследстбыло показано, что оптимальная пере1726570

35

50.вие чего уменьшаются их размеры. При

ЛТ> 7 увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов PbCI2, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочислен- . 5 ные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста.

Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скоро- 10 сть конвекционного движения раствора, При введении в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий 1-5 мм скорость конвективного движения раСтвора 15 при температуре 100-145 С, ЛТ 4-7 С изменялась от 12 до 16 см/с. Указанная величина скорости конвекционного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов PbCI2 заданного выхода. Было найдено, что при W<

12 см/с W — скорость конвекционного движения раствора) массоперенос растворенных форм хлорида свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимитирует выход PbCIz. При W> 16 см/с выход монокристаллов РЬС12, как показывали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким образом, интервал 12< W< 16 см/с является оптимальным для получения монокристаллов хлорида свинца с заданным выходом. Концентрация водного раствора СНООН составляет

15-19 мас.%, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточна для растворения шихты РЬС 2 и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНООН обусловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации муравьиной кислоты 15-19 мас.% наблюдается образование монокристаллов PbClz с выходом 95-98%. Например, при ССНООН< 15 мас.% скорость растворения PbCI2 мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов PbCI2 протекает на месте (in siti). при этом выход монокристаллов незначителен (58 — 63%). При ССНООН> 19 мас.% происходит частичное разложение хлорида свинца, что подтверждается выпадением осадка муравьинокислого свинца при остывании оптического реактора. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов хлорида свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и твердой фазы (Ч,:Vzs = 3,3 — 4,4:1,0-1,2) я вляется оптимальным с точки зрения под6 держания длительности пересыщения раствора муравьиной кислоты растворенными формами хлорида свинца, что необходимо для выхода последнего с заданной скоростью. Если, например, взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к снижению кинетической подвижности растворенных форм хлорида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется.

Таким образом, все указанные параметры предлагаемого способа взаимосвязаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа, т.е. цель изобретения не будет достигнута. Полученные монокристаллы образуются в виде иголок с параметрами ячейки: а= 7,66, Ь= 9,14, c= 1,49 A. Спайность совершенная вдоль иголки. Показатель преломления: ho= 2,18, hm= 2, 194, hg= 2,26.

Пример 1. В корзиночку, изготовленную из фотопласта, помещали химический реактив PbCI2 марки "осч". Затем корзиночку опускают в оптический реактор, устанавливают в последнем перегородку с заданными диаметрами -отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте реактора, а дырочки в ней для регулирования скорости конвекционного движения раствора. Оптический реактор заполняют водным раствором муравьиной кислоты концентрацией 15 мас.%. Отношение объемов жидкой и твердой фазы равно

3,3: 1,0. Подготовленный оптический реактор помещают в двухзонную печь соп ротивления, герметически закрывают и нагревают до 100 С (зона растворения) с температурным перепадом 4 С, При данной температуре в результате расширения жидкой фазы давление составляет 1 атм. Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 12 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. Процесс образования монокристаллов хлорида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (PbClz), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов PbCIz из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов хлорида свинца при заданных параметрах составляет 95%, что превышает в несколько раз выход монокристаллов

PbClz, полученных известным способом.

Пример 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов хлорида свинца то же, что и в примеое

1726570

1. Режим образования монокристаллов

РЬС(г следующий: концентрация водного раствора муравьиной кислоты 17 мас., объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,3:1,0, температура 120 С (зона растворения), ЬТ=5 (Т-температурный перепад), давление 2,5 атм, скорость естественной конвекции 13,5 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут, В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов хлорида свинца. Выход монокристаллов PbClz составляет 96 мас., что превышает выход этих же монокристаллов, полученных известным способом.

Пример 3. Режим получения монокристаллов хлорида свинца: концентрация

СНООН 19 мас., объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,3:1,0, температура

145 С (зона растворения), AT 7, давлении

9 атм, скорость естественной конвекции раствора 16 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов хлорида свинца, выход которых составляет 98,0, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов полученных известным способом.

В таблице приведены основные экспериментальные данные Ilo условиям образования монокристаллов хлорида свинца.

Спектральный анализ полученных монокристаллов показал наличие примесей

Si — 10; Li — 10

Проведенные анализы в пределах точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их практического использования.

Использование способа получения монокристаллов хлорида свинца по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества; а) получение монокристаллов РЬС!г с выходом 95 — 98, что в несколько раз превышает выход этих монокристаллов по известному способу;

5 б) упрощение технологии процесса в связи с его протеканием при более низких температурах, а также ведение процесса в оптическом реакторе. Последнее обстоятельство позволяет контролировать получе10 ние монокристаллов хлорида свинца при . заданных физико-химических параметрах эксперимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор

СНООН,что невозможно сделать в стандар15 тных автоклавах вследствие их коррозии и сильных восстановительных условиях при наличии водорода и углерода.

Эти обстоятельства черезвычайно важны при внедрении способа в народное хозяйст20 во. При этом получение монокристаллов хлорида свинца лимитируется только объемом загруженной шихты и емкостью оптического автоклава при прочих равных условиях.

Формула изобрения

1. Способ получения монокристаллов хлорида свинца, PbCI, гидротермальным методом из водного. раствора шихты, содер30 жащей соли свинца при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода кристаллов и упрощения, процесс ведут из раствора

35 муравьиной кислоты концентрацией 15—

19 мас. при 100 — 145 С, давлении 1-9 атм, температурном перепаде 4 — 7 и скорости конвекционного движения раствора 1216 см/с в оптическом реакторе.

40 2. Способ пои. 1, отл и ча ю щи и с я тем, что процесс ведут при соотношении жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,3-4,4:1,0 — 1,2.