Способ получения пентаэритрита

 

Изобретение касается многоатомных спиртов, в частности получения пентаэритрита , используемого в производстве лаков, взрывчатых веществ и пластических масс. Цель - повышение выхода и ускорение процесса . Его ведут конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии NaOH при их молярном соотношении 1:6:1,05. Затем удаляют ректификацией формальдегид, остаток разбавляют до содержания пентаэритрита 7-14 мас.% маточным раствором, полученным после выделения целевого продукта . Разбавленный раствор при 50-80°С подвергаютэлектродиализу на ионитовых мембранах при плотности тока 500-800 А/м . Пентаэритрит выделяют упариванием раствора и кристаллизацией. Эти условия увеличивают выход пентаэритрита от 62-69 до 90-93% и сокращают продолжительность процесса в 2,5-18 раз. 4 табл., 1 ил. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 31/2

ГОСУДАРСТВЕННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ .Ю

СО

M (Л (21) 4682411/04. (22) 19.04.89 (46) 23.04.92. Бюл, ¹ 15 (71) Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" и Черкесское химическое и роизводствен ное объединение (72) В.А.Лиференко. В.И.Климов, Г,Я,Лазарева, 3,С,Цахилов, В.М.Наумов и А.А.Цхай (53) 547,427,1.07(088.8) (56) Производство пентаэритрита. Временный технологический регламент 270-87, "I 987.

Авторское свидетельство СССР

¹ 177868, кл. С 07 С 31/24, 1965.

Авторское свидетельство СССР

¹ 229480, кл, С 07 С 31/24, 1967, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА

Изобретение касается многоатомных спиртов. в частности усовершенствованного способа получения пентаэритрита, используемого в производстве лаков, взрывчатых веществ и пластических масс, Промышленное производство пентаэритрита (ПЭ) основано на конденсации ацетальдегида с формальдегидом в водной среде в присутствии гидроксида натрия.

Полученный конденсационный раствор подвергают ректификации, упариванию, кристаллизации и фильтрации с выделением технического ПЭ, который затем перекристаллизовывают из воды. Выход ПЭ, соответствующего ГОСТУ, составляет 61 — 62% на загруженный ацетальдегид, „, ЫЛ„„1728215 Al (57) Изобретение касается многоатомных спиртов, в частности получения пентаэритрита, используемого в производстве лаков, взрывчатых веществ и пластических масс, Цель — повышение выхода и ускорение процесса. Его ведут конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии NaOH при их молярном соотношении 1:6:1,05. 3атем удаляют ректификацией формальдегид, остаток разбавляют до содержания пентаэритрита 7 — 14 мас.% маточным раствором, полученным после выделения целевого продукта. Разбавлен н ый раствор при 50-80 С подвергаютэлектродиализу на ионитовых мембранах при плотности тока 500 — 800

А/м . Пентаэритрит выделяют упариванием

2 раствора и кристаллизацией. Эти условия увеличивают выход пентаэритрита от 62 — 69 до 90 — 93% и сокращают продолжительность процесса в 2,5 — 18 раз. 4 табл., 1 ил.

Недостатками данного способа являются низкий выход ПЭ, а также многостадийность процесса из-за необходимости очистки ПЭ и большое количество промывных вод.

Известен способ получения ПЭ конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидрата окиси кальция с последующей обработкой продуктов конденсации ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме.

Недостатком способа является низкий выход (69 — 72%) ПЭ.

Кроме того, применение ионообменных смол в промышленном масштабе требует большого расхода регенерирующих компо1728215 нентов, а также решения вопроса утилизации сточных вод.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения ПЭ конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в условиях электродиализа между ионитовыми мембранами в отсутствие катализатора. Процесс ведут при

20-70 С при плотности тока 0,01 — 0,05 А на

1 см сечения камеры. После электродиализа получают раствор, содержащий до 9 формальдегида и 1 — 12 / ПЭ. Количество ПЭ в растворе составляет 62-69 / от теории, продолжительность процесса 5 — 36 ч. Выделение ПЭ проводят упариванием конденсационного раствора с последующей кристаллизацией и фильтрацией целевого продукта.

Недостатками известного способа являются большая продолжительность процесса и сравнительно невысокий выход ПЭ, Цель изобретения — повышение выхода

ПЭ и ускорение процесса.

Поставленная цель достигается конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия при их мольном соотношении 1:6:1,05, из полученного раствора ректификацией удаляют формальдегид, конденсационный раствор разбавляют маточным раствором, полученным после выделения целевого ПЭ, до содержания ПЭ 7 — 14 мас.о, при температуре

50 — 80 С направляют на электродиализ, который проводят при плотности тока 500 — 800

А/м, и целевой продукт выделяют упариванием раствора и кристаллизацией, ПЭ по предлагаемому способу получают с выходом 90 — 93/ и содержанием формиата натрия не более 0,01 .

Концентрация ПЭ в растворе, поступающем на электродиализ, должна быть не выше 14 мас. /, так как при более высокой концентрации забиваются тракты электродиализного аппарата.

При концентрации менее 7 мас. снижается производительность процесса.

Электродиализ по предложенному способу ведут после удаления формальдегида. В присутствии последнего происходит отравление мембран, Наиболее высокие результаты могут быть получены, если электродиализ вести при плотности тока 500 — 800 А/м . При плотг ности тока ниже 500 А/м снижается скорость процесса электродиализа, а при плотности тока выше 800 А/м происходит концентрационная поляризация мембран, возрастает электрическое сопротивление и соответственно снижается скорость процесса.

На стадии электродиализа происходит разделение конденсационного раствора на два материальных потока: водный раствор формиата натрия с концентрацией HCOONa

5 9 — 10 /о и очищенный раствор ПЭ, Удаление формиата натрия из конденсационного раствора позволяет ускорить последующие стадии, в частности стадии кристаллизации и фильтрации ПЭ.

10 На чертеже дана схема стадии электродиализа конденсационного раствора.

Конденсационный раствор ПЭ направляют в электродиализатор 1 с анодом 2 и катодом 3, Ячейка снабжена катионоселек15 тивной 4 ианионоселективной 5 мембранами, анодной 6, катодной 7 и рабочей 8 камерами.

Конденсационный раствор ПЭ поступает в рабочую камеру 8, Анодная 6 и катодная

20 7 камеры заполнены электропроводной жидкостью — раствором едкого натра (0,1 /о).

На электроды электродиализатора подают постоянный электрический ток, B экспериментах (примеры 1 — 5) элект25 родиализ осуществляют в многокамерном аппарате (420 камер), тип установки ЭДУ-1, техническая характеристика которого дана в табл, 1, ll р и м е р 1, Конденсацию ацетальде30 гида с формальдегидом ведут в водной среде в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении ацетальдегид: формальдегид: гидроксид натрия; вода = 1; 6:

1,05: 72 из расчета 25 моль ацетальдегида

35 на одну загрузку.

В реактор загружают формальдегид, гидроокись натрия, воду и затем в течение

50 мин добавляют ацетальдегид по следующей рецептуре (табл. 2), 40 По окончании дозировки ацетальдегида проводят выдержку в течение 20 мин, затем добавляют 4,5 кг муравьиной кислоты до рН

6,0 — 6,5 и полученный конденсационный раствор в количестве 39054,5 кг направляют

45 на ректификацию. Конденсационный раствор имеет следующий состав, мас.,;

Пентаэритрит с примесями побочных продуктов 8,3

Формиат натрия 4,8

50 Формальдегид 4,9

Вода 82,0

Ректификацию ведут при 130 — 135 С и избыточном давлении 2 ати, После ректификации получают 20400 кг

55 дистиллята, содержащего 93/ формальде гида, остальное вода, и 18600 кг кубового остатка в составе, мас. :

Пентаэритрит 17,0

Формиат натрия 10,1

Вода 72,9

1728215

50

Потери на стадии ректификации 54,5 кг.

К конденсационному раствору, полуценному в кубе ректификационной колонны, добавляют 4000 кг воды. При этом содержание ПЭ в растворе снижается до 14 мас. .

Разбавленный раствор при температуре 80 С направляют на электродиализную установку. Раствор заливают в рабочую камеру 8. В анодную и катодную камеры заливают электропроводную жидкость (минерализат) 0,1%-ный.раствор едкого натра в количестве 16700 кг. Минерализат постоянно циркулирует через электродные камеры.

На электроды электродиализатора подают постоянный электрический ток плотностью 500 А/м, Время пребывания раствора в диализаторе 20 мин.

В результате процессов, протекающих под действием электрического тока, содержание формиата натрия в рабочем растворе снижается и повышается его концентрация в минерализате.

В результате проведения процесса получают очищенный раствор ПЭ в количестве

20600 кг, содержащий, мас.%:

Пентаэритрит 15,3

Формат натрия 0,01

Вода Остальное

А также минерализат в количестве

18700 кг, содержащий, мас.%:

Формиат натрия 10.

Едкий натр 0,1

Вода Остальное

Водный раствор формиата натрия (ми не рализат) испол ьзуют как то ва рн ый продукт в строительстве и угольной промышленностии.

Время всего процесса до стадии упаривания составляет 2 ч, Очищенный раствор пентаэритрита упаривают до 8200 кг, кристаллизуют, фильтруют, продукт на фильтре промывают 1000 л воды для более полного удаления формиата натрия и сушат.

Получают 2800 кг влажного пентаэритрита (2420 кг сухого) с содержанием формиата натрия 0,01, маточник (основной фильтрат и промывные воды) в количестве

6400 кг, содержащий 10% ПЭ и 0,03% формиата натрия.

Маточник используют для разбавления конденсационного раствора в опытах с рециклом, К конденсационному раствору добавляют 6400 кг маточника и 2100 л воды до получения 14%-ного раствора ПЭ

В этом случае получают 3060 кг сухого

ПЭ с содержанием формиата натрия 0 01,.

Выход пентаэритрита составляет 90 от теории, Качество ПЭ соответствует требованиям ГОСТа, 5

Показатели ГОСТа приведены в табл. 3, Содержание золы ПЭ практически соответствует содержанию в нем формиата натрия.

Пример 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, но к конденсационному раствору добавляют маточник и воду до содержания ПЭ в растворе 7 мас, и при температуре 50 С этот разбавленный раствор направляют на электродиализную установкуу. Эле ктродиал из ведут п ри плотности тока 800 А/м . Получают 3162 кг

ПЭ с содержанием формиата натрия

0,009, Выход ПЭ 93 ;

Пример 3. Процесс ведут по примеру

1, конденсационный раствор смешивают с маточником от предыдущей операции, добавляют воды до содержания ПЭ 9,0 мас. и полученный раствор при температуре

60 С направляют на электродиализную установку. Электродиализ проводят при плотности тока 700 А/м, Получают 3108 кг ПЭ с содержанием формиата натрия 0,008 мас, . Выход ПЭ 91,4 от теории.

В табл. 4 сведены результаты анализа

ПЭ, полученного по примерам 1 — 3, Испытания проводились согласно ГОСТУ.

Пример 4,сравнительный), Процесс проводят по примеру 1 без разбавления конденсационного раствора, Конденсационный раствор с содержанием пентаэритрита 17 мас,% при температуре 40 С направляют на электродиализ. Через 10 мин скорость движения конденсационного раствора через рабочие камеры стала падать, что является свидетельством забивания трактов электродиализатора. Операция была прекращена, Пример 5 (сравнительный). Процесс проводят по примеру 1, но конденсационный раствор направляют на электродиализ при температуре 90 С. Через 20 мин содержание формиата натрия в очищаемом растворе практически не изменилось, Очистка не идет (мембраны в этих условиях не работают), Разбавление конденсационного раствора менее 7 нецелесообразно, так как происходит усложнение технологического процесса из-за необходимости очистки большого количества воды при укреплении очищенного раствора. Кроме того, требуются большие энергозатраты и снижается производительностьь процесса.

Настоящий способ позволяет увеличить выход ПЭ до 90 — 93 (против 62 — 69 ) и сократить продолжительность процесса в 2,5—

18 раз за счет сокращения количества стадий и ускорения процессов кристаллизации и фильтарции ПЭ после удаления формиата натрия, 1728215

Таблица 1

Показатели

Тип

Производительность, м /ч

Количество аппаратов, шт.

Количество камер, шт.

Размер рабочей прокладки,мм

Размер мамбран, мм

Тип мембран анионитовые катионитовые

Число рабочих мембран аппарата, шт

MA — 40 К

МК вЂ” 40 К

Коэффициент использования мембран, %

Число электродов, шт, Материалэлектродов

Таблица 2

Таблица 3

Показатели

Высший

Белый к исталлический по ошок без посто онних и имесей

Внешний вид

Температура плавления, С

Массовая доля воды и летучих веществ, % не более

Массовая доля зо лее

248

250

230

200

0,21

0,2

0,2

0,3

0,03

0,03

0,03

Массовая доля с ществ в пересчет не более

0,03

Не о ми ется

Формула изобретения

Способ получения пентаэритрита, включающий конденсацию ацетальдегида с формальдегидом в водной среде при 20—

70 С, электродиализ на ионитовых мембранах, концентрирование раствора и выделение целевого продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода и ускорения процесса, конденсацию ацетальдегида с формальдегидом ведут в присутствии гидроксида натрия при их молярном соотношении 1:6:1,05, затем удаляют ректификацией формальдегид, конденсационный раствор разбавляют ма5 точным раствором, полученным после выделения целевого продукта, до содержания пентаэритрита 7 — 14 мас,% при 50 — 80 С направляют на электродиализ, который проводят при плотности тока 500 — 800 А/м, и

10 целевой продукт выделяют упариванием раствора и кристаллизацией.

Соде жание показателей для со тов

Пе вый Высший Пе вый

1728215

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Со е жание показателей по и име ам

1 2 3

Показатели

Внешний вид

250

250

0,21

0,010

0,18

0,010

0,2

0,01

0,01

0,01

0,01

200

200

100

49,0

5,7

0,008

49,5

5,9

0,009

49,3

5,8

0,01

pacmdoa

chic он

ФаИ

Ю70Фа

) РастбоР ц

c(ce>oe)>

CHO0A è

Фаад 1

Составитель Н.Капитанова

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор Л.Гратилло

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Температура плавления, С

Массовая доля воды и летучих веществ, Массовая доля золы, Массовая доля сахаристых веществ в пересчете на глюкозу, Цветность плава по платиново-кобальтовой шкале

Массовая доля гидроксильных групп, рН 5 -ного водного раствора

Массовая оля о миата нат ия, Белый кристаллический порошок без посторонних и имесей