Способ получения этиленгликоля

 

Изобретение касается двухатомных спиртов, в частности получения этиленгликоля, используемого в производстве лаков, полиэфиров, смазочных веществ. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут парофазным окислением этилена кислородом над серебряным катализатором на носителе с последующей промывкой продукта реакции (оксид этилена, этилен, С02 и вода) ре циркулирующим водным потоком для абсорбции оксида этилена и его десорбированием в I парожидкостной контактной колонне с последующей частичной конденсацией парового потока, отделением конденсата и возвращением его в виде флегмы в I контактную колонну. С паровым потоком (15% оксида этилена, 58% С02 и 27% НаО) смешивают поток после реакции и промывки, содержащий 77,8% оксида этилена, 13,7% Н2 и 5,7% С02 (молярное соотношение 4:5), и подвергают абсорбции во II контактной колонне с помощью водного раствора, содержащего 9,5% Н20, 80,3% этиленкарбоната, этиленгликоля и катализатора (молярное соотношение 1,5:1) при давлении 1,2 кг/см2. Затем к выходящему из колонны кубовому потоку добавляют С02 (молярное соотношение 1:6,6) и полученную смесь нагревают при 170°С и 35 кг/см в присутствии 0,8% трифенилфосфониййодида. Из полученной реакционной смеси десорбцией при 165-170°С и давлении 1,5 кг/см удаляют непрореагировавший оксид этилена и С02 с последующим добавлением к полученному раствору этиленкарбоната 1,6 моль воды на 1 моль этиленкарбоната и проведением гидролиза при 180°С и давлении 10 кг/см2. В этом случае достигается практически полная абсорбция оксида этилена и воды за счет образования промежуточного продукта - этиленкарбоната , что повышает выход этиленгликоля. 2 ил. Ё VJ СО 0 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК

1731041 АЗ (5!)5 С 07 С 31/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К ПАТЕНТУ

1 (л) с) (21) 3778492/04 (22) 01.08,84 (31) 519653 (32) 02.08.83 (33) US (46) 30.04.92. Бюл. N. 16 (71) Проусес Рисеч энд Дивелопмент Компани (US) (72) Виджей Бхайс (TN) и Гарольд Гильман (US) (53) 547.422,22.07(088.8) (56) Патент США М 4117250, кл, 568-.858, опублик, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ (57) Изобретение касается двухатомных спиртов, в частности получения этиленгликоля, используемого в производстве лаков, полиэфиров, смазочных веществ. Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут парофазным окислением этилена кислородом над серебряным катализатором на носителе с последующей промывкой продукта реакции (оксид этилена, этилен, COz и вода) рециркулирующим водным потоком для абсорбции оксида этилена и его десорбированием в I парожидкостной контактной колонне с последующей частичной конденсацией паИзобретение относится к двухатомным спиртам, конкретно к усовершенствованному способу получения этиленгликоля, который широко используется в промышленности органического синтеза при изготовлении лаков, полиэфиров, смазочных средств и других целей, Известен способ получения этиленгликоля гидролизом этиленкарбоната, заклюрового потока, отделением конденсата и возвращением его в виде флегмы в контактную колонну. С паровым потоком (15% оксида этилена, 58% СО2 и 27% Н20) смешивают поток после реакции и промывки, содержащий 77,8% оксида этилена, 13,7%

Н2 и 5 7% СОг (молярное соотношение 4:5), и подвергают абсорбции во II контактной колонне с помощью водного раствора, содержащего 9,5% Н20, 80,3% этиленкарбоната, этиленгликоля и катализатора (малярное соотношение 1,5;1) при давлении

1,2 кг/см, Затем к выходящему из колонны кубовому потоку добавляют С02 (малярное соотношение 1:6,6) и полученную смесь нагревают при 170 С и 35 кг/см в присутствии

0,8% трифенилфосфониййодида. Из полученной реакционной смеси десорбцией при

165 — 170 С и давлении 1,5 кг/см удаляют непрореагировавший оксид этилена и СО2 с последующим добавлением к полученному раствору этиленкарбоната 1,6 моль воды на

1 моль этиленкарбоната и проведением гидролиза при 180 С и давлении 10 кг/см2, В этом случае достигается практически полная абсорбция оксида этилена и воды за счет образования промежуточного продукта — этиленкарбоната, что повышает выход этиленгликоля. 2 Nfl. чающийся в том, что этиленкарбонат смешивают с водой; оксидом углерода и карбонатом калия как катализатором для образования гомогенной жидкой смеси, которую подают в реакционную зону, где осуществляют гидролиз при температуре больше 100 С и под давлением, затем из реакционной массы удаляют диоксид углерода, отделяют катализатор в смеси с эти1731041

30

40

55 ленкарбонатом от этиленгликоля, непрореагировавший этиленкарбонат в смеси с катализатором возвращают на стадию смешения.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта за счет максимальной абсорбции практически всего количества оксида этилена и воды, достигаемой через промежуточный продукт реакции — этиленкарбонат.

Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу поток, содержащий

77,8% оксида этилена, 13,7% воды, 5,7% диоксида углерода, полученный при взаимодействии этилена с молекулярным кислородом в паровой фазе над серебряным катализатором на носителе с последующей промывкой продукта реакции, содержащего оксид этилена, этилен. диоксид углерода и воду, рециркулирующим водным потоком для абсорбции оксида этилена. десорбированием последнего в первой парожидкостной контактной колонне из полученного обогащенного водного потока в виде паровой фазы. последующей частичной конденсацией содержащего оксид этилена парового потока, отделением сконденсированной жидкости от этого потока и возвращением указанной жидкости в виде флегмы в первую контактную колонну, смешивают с паровым потоком, содержащим 15% оксида этилена, 58% диоксида углерода и 27% воды, при их малярном соотношении 5:4 и подвергают абсорбции во второй контактной колонне водным раствором, содержащим 9,5% воды, 80,3% этиленкарбоната, этиленгликоль и катализатор, при молярном соотношении паровой поток:водный поток, равном 1:5,1, при давлении 1.2 кг/см, к выходящему из колонны кубовому потоку добавляют диоксид углерода в молярном соотношении 1:6,6 и полученную смесь подвергают взаимодействию пои температуре

170 С и давлении 35 кг/см в присутствии

0,8% трифенилфосфониййодида, удаляют десорбцией при температуре 165-170 С и давлении 1,5 кг/см из полученной реакциг анной смеси непрореагировавшие оксид этилена и диоксид углерода, к полученному после десорбции раствору этиленкарбоната добавляют 1,6 моль воды на 1 моль этиленкарОоната и осуществляют гидролиз пои температуре 180 С и давлении 10 кг/см .

На фиг. 1 показана технологическая схема реализующая предлагаемый способ (в виде блок-схемы); на фиг, 2 — технологическая схема, иллюстрирующая один из вариантов реалии изобретения.

На блок-схеме (фиг. 1) показаны средства для извлечения карбоната этилена. что является возможным дополнением к основному процессу получения гликолей, Этилен и источник кислорода подают в реактор 10, производства окиси этилена, в котором эти компоненты вступают в реакцию с образованием в результате окиси этилена, при этом применяют катализатор — серебро, нанесенное на основу — носитель. Условия реакции при этом являются типичными для процессов данной технологии: температура (примерно 200 — 400 С, давление в диапазоне 10 — 40 кг/см (по манометру). За один г проход достигается конверсия этилена, равная 1 — 20% (B оксид этилена), а оставшуюся часть отделяют от окиси этилена и рециркулируют в реактор. Концентрация этилена в потоке, поступающем в реактор, составляет примерно 5 — 20%, концентрация кислорода—

5 — 15%, а оставшаяся часть потока, подаваемого в реактор, состоит из различных инертных газов и ее состав зависит в особенности от типа источника кислорода, используемого в данной конкретной системе, Газы, выходящие из реактора, содержат незначительные количества оксида этилена, которые абсорбируют (12) с помощью рециркулирующего водного раствора в обычной абсорбционной башне, Неабсорбированные газы рециркулируют в реактор после удаления диоксида углерода и любых других газов на сдувку или инертных газов (по необходимости), Обогащенный абсорбент подают на стриппинг-колонну 14, в которой при более высоких температурах и при пониженных давлениях происходит выделение оксида этилена, В соответствии с предлагаемым процессом этот оксид этилена перерабатывают в этиленгликоли через промежуточный продукт — этиленкарбонат. Прошедший стриппинг-колонну водный раствор рециркулируют в абсорбер оксида этилена, Воду, образовавшуюся в результате этой реакции и представляющую собой побочный продукт, сбрасывают из этого рециркулирующего потока, Несмотря на то, что на приведенной фиг. 1 схеме не показано, что пары из верхней части стриппинг-колонны частично конденсируют и жидкую фракцию возвращают в стриппингколонну в форме флегмы, этот процесс имеет место при реализации предлагаемого способа.

Альтернативно часть жидкости может быть направлена для улучшения процесса извлечения оксида этилена и его очистки, Пар, отделенный после проведения процесса частичной конденсации, содержит оксид этилена, который далее перерабатывают в соответствии с изобретением, Эти газы далее подвергают абсорбции (16) с помощью

1731041

20

30

40

55 рециркулирующего водного потока, содержащего этиленкарбонат, этиленгликоль и катализатор, и указанный процесс абсорбции осуществляют в обычной парожидкостной контактной башне. Далее указанные газы подают непосредственно в реактор 18 карбонизации, в котором в присутствии пригодного катализатора, предпочтительно в присутствии галоида органического фосфония, оксид этилена превращают в этиленкарбонат. Диоксид углерода, необходимый для проведения этой реакции, может быть получен из различных источников, В тех случаях, когда этиленкарбонат используют для получения этиленгликолей, диоксид углерода расщепляют во время проведения реакции гидролиза и он может быть рециркулирован в реактор карбонизации из реактора 20 гидролиза. Продукт, полученный.в реакторе.18 карбонизации, далее подают в реактор 20 гидролиза и добавляют воду, Катализатор, используемый для проведения реакции карбонизации, применяют также для проведения реакции гидролиза.

В тех случаях, когда этиленкарбонат является целевым продуктом, он может быть извлечен путем дистилляции из потока 19, который в противном случае может быть направлен на стадию гидролиза. После проведения реакции гидролиза гликоли подают на узел 22 извлечения, в котором с помощью процесса дистилляции производится разделение гликолей и их очистка.

Детали технологической схемы предлагаемого процесса и состав каждого из блоков схемы, представленной на фиг. 1, приведены на фиг. 2.

Поток, выходящий из реактора оксида этилена подвергают скруббированию в башне (120) с помощью рециркулирующего водного потока (121), а затем обработке по стриппинг-процессу в башне (140). Как следует из фиг, 2, вода может быть сброшена (141) из рециркулирующего водного потока (121) после отделения оксида/этилена путем стриппинг-процесса. Частичная конденсация потока (142). выходящего из верхней части стриппинг-колонны оксида этилена (140), обеспечивает удаление значительного количества воды путем конденсации, Эту воду возвращают в стриппинг-колонну (140) по трубопроводу (143) и удаляют за счет сброса (141), В случае необходимости часть или весь поток жидкости может быть отведен на узел извлечения оксида этилена. Количества воды, которое проходит вместе с парами оксида этилена (144) из сепаратора. находится в таких пропорциях, которые являются в высшей степени пригодными как для проведения реакций карбонизации, так и реакций гидролиза. Путем регулирования температуры холодильника можно добиться такого режима, при котором поток пара (144) содержит примерно 50 — 95 мол,% оксида этилена и 5 — 50 мол.% воды. Этот поток подают в скруббер (160) оксида этилена, который может представлять собой обычную башню для парожидкостного контактирования, в которой этот поток движется в режиме противотока по отношению к водному потоку (161), содержащему этиленкарбонат, этиленгликоль и катализатор из скруббера (170) этиленкарбоната с целью абсорбции оксида этилена. Рабочие условия в скруббере (160) следующие: температура в верхней части

35-45 С и в нижней части около 45 — 75 С при величине соеднего давления по скрубберу 1 — 2 кг/см (по манометру), B тех случаях, когда скруббер работает в адиабатическом режиме, температура в нижней части выше температуры в верхней части, но альтернативно может быть организовано охлаждение с целью регулирования температуры в нижней. части скруббера, Жидкий поток, содержащий оксид этилена, далее подают в реактор (180) этиленкарбоната, в котором при температуре в диапазоне 50-200 С и д2авлении в диапазоне п римерно 5 — 75 кг/см оксид этилена подвергают реакции с диоксидом углерода с образованием этиленкарбоната, в присутствии пригодного для этой цели катализатора, Поскольку вода присутствует в незначительном количестве, то также происходит образование этиленгликоля. Катализатор вводят в реактор (180) производства этиленкарбоната как часть потока (181), который извлекают во время процесСа очистки этиленкарбоната. Диоксид углерода поступает в большом количестве из реактора (200) гидролиза, в котором этиленкарбонат взаимодействует с водой с образованием в результате этиленгликоля. Полученный продукт из реактора (201) получения этиленгликоля далее поступает в аппарат для мгновенного испарения (202), в котором производят отделение основной массы диоксида углерода, которую затем коммутируют и рециркулируют по трубопроводу (203), как показано на фи1. 2. Свежий диоксид углерода подают по трубопроводу (171) от источника, не охватываемого предлагаемым процессом и этот диоксид углерода подают в нижнюю часть стриппинг-колонны (170) этиленкарбоната и рециркулируют в скруббер этиленкарбоната (160) по трубопроводу (172) или компримируют и подают в реактор (180) и э1иленкарбоната по трубопроводу (173).

1731041

Как показано на фиг. 2, низкокипящие соединения охлаждают и возвращают в реактор (180), но некоторые из этих соединений могут быть сброшены в скруббер (160).

Этиленкарбонат, образовавшийся в реакторе (180), извлекают путем пропускан ия потока и родукта (182) в стрип пинг-колонну этиленкарбоната (170), как показано на фиг. 2. При этом любой присутствующий газ возвращают в скруббер этиленкарбоната (160). В том случае, если необходимо получить этиленкарбонат, то этот продукт может быть извлечен с помощью дистилляции (не показан).

Весь поток полученного этиленкарбоната (или его часть), произведенный в реакторе (180), подают в реактор (200) для гидролиза по трубопроводу (174), Процесс гидролиза проводят при температуре в диапазоне примерно 100 — 200"С и давлении в диапазоне примерно 5 — 75 кг/см (по манометру). Этот процесс проводят в присутствии катализатора, примененного для производства этиленкарбоната. Примерно

1 — 5 моль воды на 1 моль этиленкарбоната должно применяться при проведении этого процесса. Этиленгликоли разделяют путем мгновенного испарения в аппарате (202), при этом отделяют тяжелые материалы и катализатор для последующего рециркулирования по трубопроводу (181). Полученный продукт-гликоли подают по трубопроводу (204) на обычную установку дистилляции (на фиг. 2 не показана), на которой производят разделение моноэтиленгликоля от высших гликолей, а также очистку этих продуктов.

Приводимый далее пример относится к характерной реализации предлагаемого процесса, изображенного на фиг. 2, но при этом не рассматривается стадия извлечения этиленкарбоната как такового.

Пример Поток пара, в количестве

1000 моль/ч, подаваемый по трубопроводу (144) из стриппинг-колонны оксида этилена. содержащий 77,8 / оксида этилена, 13.7/ воды и 5,7 /, диоксида углерода (остальное составляют инертные вещества и незначительное количество побочных продуктов), смешивают с потоком, подаваемым по трубопроводу (172) из стриппинг-колонны (170) этиленкарбоната (количество этого потока равно 800 моль/ч), Этот поток состоит из

15О/ оксида этилена, 58 / диоксида углерода и 27% воды. Смешанный поток пара подвергают скруббированию с помощью 9660 моль/ч водного потока, поступающего по трубопроводу (161) и содержащего 9.5 / воды, 80,3 этиленкарбоната. 9.2/ моноэтиленгликоля, 1,0 тяжелых гликолей и катализатора, Пар, выводимый по трубопро5

55 воду (162) из верхней части скруббера (160), содержит 510 моль/ч диоксида углерода, а также инертные вещества, поступающие по трубопроводу (144). Башня (1бб) работает при давлении примерно 1,2 кг/см (по манометру), Температура жидкости, выводимой из нижней части башни (160), составляет около 48ОC и эту температуру регулируют.

Пар, поступающий по трубопроводу (163), подают в реактор (180) этиленкарбоната в количестве, равном 10,924 моль/ч, Состав этого пара следующий: 8,2 / оксида этилена, 11,6/ воды, 71,0/ этиленкарбоната, 8,1 моноэтиленгликоля, а оставшаяся часть состоит из тяжелых гликолей и катализатора.

В реакторе (180) при давлении 35 кг/см (по манометру) и температуре 170 С свежий оксид этилена вступает в реакцию с 726,5 моль/ч диоксида углерода при использовании в качестве катализатора 0,8 метилтрифенилфосфониййодида, При этом получают

52 моль/ч этиленгликоля. Поток полученного в результате продукта выводят по трубопроводу (182) и подают в стриппинг-колонну (170) этиленкарбоната, в которой при давлении 1,5 кг/см (по манометру) и температуре

165-170 С этиленкарбонат подвергают стриппингу с помощью 450 моль/ч диоксида углерода (171). Жидкость, прошедшую стриппинг-обработку, рециркулируют в скруббер (160) этиленкарбоната, за исключением готового продукта, который в количестве 904 моль/ч направляют в реактор гидролиза (200), в котором при давлении

10 кг/см (по манометру) и температуре г

О

180 С этиленкарбонат подвергают гидролизу до этилен гликоля с помощью 1453 моль/ч воды, Выделившийся при этом диоксид углерода отделяют и охлаждают с получением конденсата паров воды и этиленгликоля, которые рециркулируют в реактор гидролиза. в то время как диоксид углерода рециркулируют в реактор карбонизации по трубопроводу (203), Готовый жидкий продукт из реактора получают в количестве 1313 моль/ч. Он состоит из 38,6 / воды, 60,0/ моноэтиленгликоля, 1,5/, тяжелых гликолей и катализатора. Этот продукт подвергают мгновенному испарению в емкости (202), из верхней части которой выводят пар в количестве 1273 моль/ч, содержащий всю воду, а также целевой продукт — моноэтиленгликоль и высшие гликоли, которые далее подают на узел очистки (на фиг. 2 не показан), в то время как тяжелые гликоли и катализатор рециркулируют в реактор (180) получения этилен карбоната.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход этMRåнгликоля благодаря дости1731041

10 жению максимальной абсорбции практически всего количества оксида этилена и воды, Формула изобретения

Способ получения этиленгликоля, 5 включающий гидролиз зтиленкарбоната при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, поток, полученный при 10 взаимодействии этилена с молекулярным ,кислородом в паровой фазе над серебряным катализатором на носителе с последующей промывкой продукта реакции. содержащего оксид этилена, этилен, диок- 15 сид углерода и воду, рециркулирующим водным потоком для абсорбции оксида этилена, десорбированием оксида этилена в первой парожидкостной контактной ко-. лонне иэ полученного обогащенного водно- 20 го потока в виде паровой фазы, последующей частичной конденсацией содержащего оксид этилена парового потока, отделением сконденсированной жидкости от этого потока и возвращением укаэанной 25 жидкости в виде флегмы в первую контактную колонну, и содержащий 77,8 оксида этилена, 13,7 воды. 5,7 g, диоксида углерода, смешивают с паровым потоком, содержащим 15 оксида этилена, 58 диоксида углерода и 27% воды, при их малярном соотношении 5:4 и подвергают абсорбции во второй контактной колонне водным раствором, содержащим 9,5о воды, 80,3 этиленкарбоната, этиленгликоль и катализатор, при молярном соотношении паровой поток:водный поток, равном 1;5,1, при давлении 1,2 кг/см, к выходящему из колонны кубовому потоку добавляют диоксид углерода в молярном соотношении 1:6,6 и полученную смесь подвергают взаимодействию пои температуре 170 С и давлении 35 кг/см в присутствии 0,8 трифенилфосфониййодида, удаляют десорбцией при температуре

165-170 С и давлении 1,5 кг/см из полученной реакционной смеси непрореагировавшие оксид этилена и диоксид углерода, к полученному после десорбции раствору этиленкарбоната добавляют 1,6 моль воды на

1 моль этиленкарбоната и осуществляют гидролиз при температуре 180 С и давлении 10 кг/см .

1731041

50

Составитель Н Капитанова

Техред М,Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор М.Петрова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1518 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5