Способ регенерации платиносодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способ регенерации платинсодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов. Для этого закоксованный катализатор обрабатывают сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекислого газа 0,05-0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением . Цель - повышение селективности достигается тем, что обработку смесями газов на обеих стадиях ведут при 300-390°С. 2 табл. (Л С осуществляют путем контактирования с катализатором узких бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газом (ВСГ) при повышенных температуре и давлении, Жидкие продукты риформинга, до извлечения из них индивидуальных ароматических углеводородов Се-Св. по существующей технологии подвергают очистке от примесей олефиновых углеводородов. Очистку проводят путем селективного гидрирования риформата в дополнительном реакторе, vi OJ к О О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (505 В 01 .) 23/96

ГОС УДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО 1 ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4819302/04 (22) 25.04.90 (46) 07.05.92. Бюл. ¹ 17 (71) Пермское производственное объединение "Пермнефтегеосинтеэ" (72) В.Б.Марышев, Ю.А,Скипин, П.И.Гоффарт, А.Г.Булдаков, А.С,Камлык, Н.А,Косса рский, Л, В. Щербаков и Б.M. Штерман (53) 66.097.3(088.8) (56) Маслянский Г,Н., Шапиро P.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л,; Химия, 1985.

Авторское свидетельство СССР

N 200096, кл. С 10 G 45/10, 1967.

Авторское свидетельство СССР

М 1513014, кл. С 10 G 45/10, 1988.

Авторское свидетельство СССР

N. 1395357, кл. В 01 .) 23/96, 1986, Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического рифор.минга N 5927-88, Л,; 1988, с,126 — 130.

Маслянский Г.Н. и др, Окислительная регенерация платинового катализатора риформинга, ХТТМ, 1970, с. 5 — 8.

Жарков Б.Б и др, Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов отложениями кокса, ХТТМ, 1988, М 4, с,18-20.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам регенерации платиносодержащих катализаторов, используемых для избирательного гидрирования олефиновых углеводородов, содержащихся в продуктах риформинга (риформатах), Кроме платины такие катализаторы могут содержать также кадмий, сурьму, рений на оксиде алюминия.

Риформинг с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов

„„. Ы„„1731266 А1 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ РИФОРМАТОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности способ регенерации платинсодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов. Для этого закоксованный катализатор обрабатывают сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекислого газа 0,05 — 0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением. Цель — повышение селективности достигается тем, что обработку смесями газов на обеих стадиях ведут при 300-390 С.

2 табл. осуществляют путем контактирования с катализатором узких бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газом(ВСГ) при повышенных температуре и давлении, Жидкие продукты риформинга, до извлечения из них индивидуальных ароматических углеводородов Св-Св, по существующей технологии подвергают очистке от примесей олефиновых углеводородов. Очистку проводят путем селективного гидрирования риформата в дополнительном реакторе, 1731266 включенном .в общий контур циркуляции

ВСГ, при 150 — 250 С и в присутствии платиносодержащего катализатора или смеси катализаторов с содержанием платины от 0,1 до 0,6 мас, .

Эффективность очистки определяется глубиной превращения олефиновых углеводородов, при этом нежелательной побочной реакцией является частичное гидрирование ароматических углеводородов — целевых продуктов процесса, По степени превращения ароматических углеводородов оценивают селективность очистки риформатов, которая тем выше, чем меньше их потери в результате гидрирования, В процессе гидрирования риформатов катализатор закоксовывается, гидрирующая активность его снижается, следствием чего является повышение остаточного содержания олефиновых углеводородов в продуктах гидрирования выше допустимого значения. Катализатор подвергают регенерации, которая заключается в удалении кокса с катализатора с последующим восстановлением водородсодержащим газом, Удаление кокса с платиносодержащего катализатора наиболее часто осуществляют выжиганием в среде кислородсодержащего газа при повышенной температуре.

Известен способ удаления кокса с платиносодержащего катализатора риформинга, в котором вместо кислорода используют более мягкий окислитель — углекислый газ.

Способ заключается в обработке закоксованного катализатора углекислым газом или его смесью с азотом при 300 — 400 С и парциальном давлении углекислого газа 0,022,0 МПа.

Недостатком способа является неполное восстановление его активности, которая составляет 69 — 81 относительно активности свежего катализатора, Указанный недостаток связан с тем обстоятельством, что в известном способе из катализатора удаляется только часть кокса, причем она составляет даже менее половины.

Известен также способ регенерации платиносодержащего катализатора селективного гидрирования, включающий удаление кокса путем его выжигания в кислородсодержащем газе при повышенном давлении и температуре до 400 С и восстановление водородсодержащим газом, Выжигание в среде кислородсодержащего газа позволяет полностью удалить кокс из катализатора и, тем самым, восстановить его гидрирующую активность до уровня свежего катализатора, 45

Повышение селективности катализатора при регенерации по предложенному способу, возможно связано с тем обстоятельством, что кокс накапливается на поверхности катализатора неоднородно и преимущественно на активных центрах с повышенной гидрирующей активностью.

При выжиге кокса в присутствии жесткого окислителя — кислорода происходит ускоренное экзотермическое его удаление одновременно как с сильных, так и слабых гидрирующих активных центров, После такой обработки катализатор интенсивно гидрирует не только олефины, но и ароматические углеводороды, т,е. обладает низкой селективностью.

Недостатком известного способа регенерации катализатора селективного гидрирования является низкая селективность отрегенерированного катализатора.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ регенерации платиносодержащего катализатора риформинга путем двухстадийной обработки по10 следнего сначала инертным газом, содержащим 12 мол. Р СО2 при снижении температуры с 240 до 80 С, и затем смесью инертного газа с кислородом (0,5 — 1,5 мол. ) с постепенным увеличением температуры

15 до 350 — 440 С.

Известный способ регенерации позволяет восстановить глубину гидрирования олефиновых углеводородов до практически полного их превращения. Однако, наряду с

20 ними гидрированию подвергается часть ароматических углеводородов, что приводит к снижению их выхода в целом, Недостатком известного способа также является низкая селективность катализато25 ра после регенерации.

Цель предлагаемого способа — повышение селективности регенерированного платиносодержащего катализатора селективного гидрирования.

30 Поставленная цель достигается предлагаемым способом регенерации платиносодержащего катализатора селективного гидрирования риформатов, согласно которому обе стадии обработки катализатора

35 осуществляют при 300-390 С, То есть, катализатор первоначально обрабатывают смесью углекислого и инертного газа при парциальном давлении углекислого газа

0,05 — 2,0 МПа и температуре 300 — 390 С, за40 тем при этой же температуре обработку проводят смесью инертного газа с кислородом.

После удаления кокса катализатор восстанавливают водородсодержащим газом, 173 266

При регенерации по предложенному способу удаление коксовых отложений происходит в два этапа, первоначально при

300-390 С в присутствии углекислого газа, который является достаточно мягким окислителем и удаляют только часть кокса, а затем в присутствии кислорода происходит удаление оставшегося количества кокса, Возможно, что такое последовательное удаление кокса с разных по гидрирующей силе активных центров и различными окислителями является определяющим в достижении повышенной. селективности катализатора после регенерации.

Основные результаты способа сведены в табл.1 и 2, Пример 1. Для испытаний на лабораторной установке с подачей газов на проток берут 1 см свежего катализатора селективного гидрирования типа АП-10, содержа- щего 0,10 мас. /» платины, остальноеоксид алюминия и закоксованный катализатор, отобранный из реактора селективного гидрирования установки риформинга, содержащий 3,8 мас,7, îêñà.

Испытания проводят в условиях, близких к промышленным: при температуре

180 С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении водород: углеводороды, равном 6, В качестве модельного сырья, характеризующего химический состав .риформата, используют смесь гексена-1, бензола и н-октана в массовом отношении 1:2:2. За меру активности принима:от скорость гидрирования гексена-1 (W<), а селективность рассчитывают как отношение скоростей целевой реакции — гидрирования гексена-1 и нежелательной гидрирования бензола (Рlг/Wo).

Активность свежего катализатора АП10, выраженная как скорость гидрирования гексена-1 в присутствии бензола, составляет 390 моль/ч - г платины, селективность

12,8.

Гидрирование указанной смеси углеводородов с использованием закоксованного катализатора (содержащего 3,8 мас. $ кокса) в тех же условиях, что и свежего АП-10, свидетельствует о более низкой скорости гидрирования гексена-1, которая составляет 180 моль/ч г платины, гидрирование бензола не наблюдается.

Закоксованный образец катализатора подвергают регенерации, для чего нагревают в токе инертного газа (азоте) при давлении 1,0 МПа до 390 С, в азот вводят углекислый газ в таком количестве, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 15 мол., парциальное давление углекислого газа при этом 0,15 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч, Обработку газовой

10 смесью проводят в течение 8 ч, затем заменяют углекислый гаэ на кислород с дозировкой таким образом, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 2 мол. (обрабатывают катализатор еще 2 ч. Анализ после обработки в кислородсодержащей среде показал отсутствие в катализаторе кокса.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и вновь испытывают с ипользованием сырья и в усло виях, и риведен н ых в начале примера. П ри этом активность катализатора составила

400 моль/ч г платины, а селективность 12,9, Таким образом, регенерац я с обработ15 кой катализатора сначала смесью углекислого и инертного газа, а затем инертного газа и кислорода при 390 С, позволяет повысить селективность платиносодержащего катализатора при очистке риформатов от

20 примесей олефиновых углеводородов.

Пример ", Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при

25 300 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 20 мол,,4 в течение 8 ч, затем азота с кислородом при этой же температуре и кон30 центрации кислорода 2 мол. в течение еще 2 ч, Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С в течение 2 ч испытывают с использованием сырья и в услови35 ях, приведенных в примере 1. Активность (скорость гидрирования гексена-1 в присутствии бензола) составляет 375 моль/ч г платины, селективность 13,1.

Пример 3. Удаление кокса с закоксо40 ванного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при

360 С, давлении 2,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота

45 и углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол. в течение 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол. Д в течение еще 2 ч.

Затем катализатор восстанавливают в

50 токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 380 моль/ч г платины, селективность 13,1.

Пример 4. Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при

390 С, давлении 1,5 МПа, расходе газа 2 л/ч

1731266 в две стадии; первоначально смесью гелия и углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол.% в течение 8 ч, затем гелия с кислородом при концентрации кислорода 2 мол. в течение еще 2 ч.

Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием .сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 395 моль/ч r платины, селективность 12 9.

Пример 5, Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 проводят. на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при

390 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии, первоначально смесь азота и углекислого газа с концентрацией последнего 5 мол. в течение 8 ч затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол. в течение еще 2 ч, Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 200"С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 370 моль/ч.г платин ы, селекти в ность 12,8.

Пример 6 (сравнительный). Закоксованный образец катализатора АП-10, содержащий 3,8 мас. кокса, подвергают регенерации на лабораторной установке с подачей газов на проток. Для этого нагревают катализатор в токе инертного газа (азоте) при давлении 1,0 МПа до 250 С, в азот вводят углекислый газ в таком количествЕ, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 20 мол.%, парциальное давление углекислого газа при этом 0,20 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч. Обработку газовой смесью проводят в течение 8 ч, затем заменяют углекислый газ на кислород с дозировкой в таком количестве, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 2 мол,% и обрабатывают катализатор еще 2 ч.

Анализ катализатора после указанной обработки показал наличие в нем 3,2 мас. кокса.

Восстановление катализатора проводят в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора (скорость гидрирования гексена-1 в присутствии бензола) составляет 205 моль/ч г платины, гидрирование бензола не наблюдается.

Таким образом, регенерация по предложенному способу, но при 250 С не восстанавливает активность закоксованного катализатора. По-видимому, это связано лишь с частичным удалением кокса при температуре ниже 300 С.

Пример 7 (сравнительный). Закоксованный образец катализатора АП-10, содер5 жащий 3,8 мас. кокса, подвергают регенерации на лабораторной установке с подачей газов на проток. Для этого нагревают катализатор в среде азота при давлении

1,5 МПа до 410 С, в азот вводят углекислый

10 газ в таком количестве, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 10 мол,о, парциальное давление углекислого газа при этом 0,15 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч.

Обработку газовой смесью проводят в тече15 ние 8 ч, затем заменяют углекислый газ на кислород с дозировкой в таком количестве, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 2 мол. и обрабатывают катализатор еще 2 ч. Катализатор после обработки

20 не содержит кокса, Восстановление катализатора проводят в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают в использованием сырья и в условиях, приведенный в примере 1, Актив25 ность катализатора составляет 405 моль/ч г платины, селективность 12,6.

Таким образом, регенерация по предложенному способу, но при температуре выше рекомендованного значения не приводит к

30 достижению селективности, равной селективности свежего катализатора.

Пример 8 (сравнительный). Удаление кокса с закоксован ного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной уста35 новке с подачей газов на проток путем его обработки при 390 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 3 мол, в тече40 ние 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол, в течение еще

2ч, Восстанавливают катализатор в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испыты45 вают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 370 моль/ч г платины, а селективность всего 8,4.

Таким образом, предварительная обра50 ботка катализатора смесью азота и углекислого газа с парциальным давлением углекислого газа менее 0,05 МПа приводит к снижению селективности катализатора с

12,8 до 8,4.

55 Пример 9 (сравнительный), Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 300 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первона1731266

10 чально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 25 мол. . (парциальное давление 0,25 МПа) в течение 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол. в течение еще 2 ч.

Восстанавливают катализатор в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и.в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 375 моль/ч г платины, селективность 13,0.

Таким образом, осуществление регенерации по предлагаемому способу, но с предварительной обработкой при парциальном давлении углекислого газа свыше 0,20 МПа не приводит к приращению положительного эффекта.

Пример 10 (сравнительный). Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 проводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его выжига при 390 С, давлении 1,0 МПа смесью азота с кислородом. Расход смеси газов 2 л/ч, концентрация кислорода в смеси 2 мол в течение 2 ч.

Не содержащий кокс катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере

1. Активность катализатора 390 моль/ч ° г платины, а селективность 3,0.

Таким образом, регенерация с обработкой катализатора только в смеси с кислородом не позволяет повысить селективность катализатора по сравнению со свежим.

Пример.11 (известный). Закоксованный образец катализатора АП -10, содержащий 3,8 мас. кокса, подвергают регенерации в виде стадии по известному способу. Сначала катализатор обрабатывают.в смеси азота с углекислым газом при давлении 1,0 МПа, температуре 240 С, расходе газовой смеси 2 л/ч и концентрации углекислого газа в смеси 12 мол, обработку на первой стадии проводят в течение 8 ч, затем углекислый газ заменяют на кислород и постепенно поднимают температуру до

440 С. При этом концентрацию кислорода в среде повышают с 0,5 до 1,5 мол. с выдержкой в течение 2 ч. Анализ катализатора после второй стадии показал отсутствие в нем кокса.

Восстановление катализатора проводят в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 390 моль/ч г платины, селективность 6,1.

Таким образом, регенерация в соответствии с известным способом приводит к получению катализатора с селективностью вдвое ниже, чем селективность свежего катализатора.

Пример 12. На промышленной уста5 новке риформинга для очистки риформата от примесей олефиновых углеводородов используют катализатор Г-01, содержащий 0,1 мас.% пластины с промоторами. Гидрирование риформата проводят при 160 — 190 С

10 давлении 1,3 МПа, объемной скорости 5 ч

-1 и кратности циркуляции ВСГ, равной 1000 нм /м риформата, В риформате до очистке содержания ароматических углеводородов составляет

15 36-41 мас., олефиновых 1,3-2,2 мас,, В результате избирательного гидрирования на свежем катализаторе остаточное содержание олефинов в риформате снижается до

0,03 мас., при этом потери ароматических

20 углеводородов составляют 0,3 мас.. .

Регенерацию катализатора селективного гидрирования проводят одновременно с катализатором риформинга, при этом кокс с катализатора селективного гидрирования

25 удаляют в две стадии. Первоначально при

360 †3 С, давлении 1,2 МПа, кратности циркуляции газов 1600 нм на 1 м катализатора в час катализатор в течение 12 ч обрабатывают азотом, содержащим от 6 до

30 15 мол. углекислого газа. С этой целью используют отходящие газы регенерации на выходе из последней ступени риформинга, Затем, на второй стадии, в систему набирают свежий азот и постепенно, дозируя в

35 него кислород до концентрации 5 — 6 мол,, выжигают оставшийся кокс. О полноте удаления кокса свидетельствует выравнивание концентраций кислорода на входе и выходе из реактора, 40 Восстановление катализатора проводят водородсодержащим газом с концентрацией водорода 90 мол.% при подъеме температуры до 340 — 350 С.

При очистке риформата в первоначаль45 ных условиях, приведенных в начале примера, остаточное содержание олефинов не превышает 0,02 — 0,03 мас. при селективности по ароматическим углеводородам 0,3 мас., т,е. селективность катализатора при

50 регенерации по предложенноу способу пол-. ностью восстанавливается.

Пример 13 (известный). Катализатор селективного гидрирования, показатели эксплуатации которого приведены в начале

55 примера 12, регенерируют в две стадии, Первоначально при 200-240 С, давлении

1,2 МПа, коатности циркуляции газов 1600 нм на 1 м катализатора в час катализатор в течение 12 ч обрабатывают азотом, содержащим 12 мол, углекислого газа. Затем, на

1731266

Таблица1

Селектив- 1 ность, (Wr

/Nte

Условия егене ации

Пример авление,МПа

Температура, С общее парциальное С02

Свежий катализатор

390

12,8

Закоксованный катализатор

180

390

300

360

1,5

390

390

6 (сравнительный) 250

7 (сравнительный) 1,5

410

8 (сравнительный) 390

9 (сравнительный) 300

10 (сравнительный) 390

11(известный

240-440 второй стадии, в систему набирают свежий азот, дозируют в него кислород и постепенно выжигают кокс, поднимая температуру до 440 С и концентрацию кислорода с 0,5 до

1,5 мол. (,, О полноте удаления кокса свидетельствует выравнивание концентрации кислорода на входе и выходе из реактора.

Катализатор восстанавливают в условиях, приведенных в примере 12.

После регенерации катализатора в соответствии с известным способом его активность не уступает свежему. При температуре около 170 С содержание олефиновых углеводородов в риформате после очистки составляет 0,02 мас.; . Однако потери ароматических углеводородов из-за их гидрирования здесь же черезвычайно высоки и составляют 2,0 мас. t,.

Формула изобретения

Способ регенерации платиносодержа5 щего катализатора для селективного гидрирования риформатов путем двустадийной обработки сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекисло10 го газа 0,05 — 0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением, отл ич а ю щи и с ятем, что, с целью получения ка,.ализатора с повышенной се15 лективностью, обработку смесями газов на обеих стадиях ведут при 300 — 390 С.

Активность

Кон центра- (r), ция <О, моль/ч-r мол. Д

1731266

Таблица2

15

25

35

Составитель В.Марышев

Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор Н.Химчук

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Заказ 1530 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5