Способ реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности реактивации платиносодержащего катализатора реформинга бензиновых фракций. Цель - более полное восстановление селективности катализатора. Процесс ведут обработкой отравленного се- .рой катализатора водородсодержащим газом (ВСТ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/м3 при 480-530°С, затем выжи,- гают кокс при 400-520°С в среде кислородсодержащего газа, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с концентрацией сероводорода 0,2-1,5 мг/м3 при 500- 520°С в течение 20-50 ч. Затем создают кислородсодержащую среду при 480-520°С и содержании кислорода 5-10 мол.%, обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2% хлора от массы катализатора и восстанавливают сухим ВСГ при 350 500°С, Для дополнительной продувки катализатора лучше использовать ВСГ с концентрацией водорода 90-100 мол.%. Выход риформата на реактивированном катализаторе составляет 84,0- 84,3 против 79,4-83,5%. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 23/96

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4814758/04 (22) 28.02,90 (46) 23.03.92. Бюл. М 11 (71) Пермское производственное объедине-. ние ":Пермнефтеоргсинтез" им. XXlll съезда

КПСС (72) В. Б. Марышев, Ю. А. Скипин, А. С.

Камлык, П. И. Гоффарт, Б. M. Штерман, Л. B.

Щербаков и A. Г. Булдаков (53) 66.097.38(088.8) (56) Патент США М 4482637, кл. 502-52, опублик; 1982.

Патент США М 4610972, кл. 502-52, опублик. 1984.

Авторское свидетельство ЧССР

М 196942, кл. В 01 J 23/96, 1978. (54) СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бенИзобретение относится к способам реактивации платиносодер кащи катализато. ров процесса каталитичоского риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ регенерации на месте дезактивированного катализатора риформинга и обессеривания аппаратов и коммуникаций путем постадийного выжига. Поток кислородсодержащего газа пропускают через один или несколько загрязненных серой аппаратов и слой катализатора в реакторе. Ж„„1720708 А1 зиновых фракций. Цель — более полное socстановление селективности катализатора.

Процесс веду обработкой отравленного се.рой катализатора водородсодержащим газом (ВСТ) с содержанием сероводорода менее 2 мг/мз при 480-530 С, затем выжи.гают кокс при 400-520 С в среде кислородсодержащего газа, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с концентрацией сероводорода 0,2 — 1,5 мг/м при 500—

520 С в течение 20-50 ч. Затем создают кислородсодержащую среду при 480-520 С и содержании кислорода 5-10 мол.g, обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве 0,5-1,2 хлора от массы катализатора и восстанавливают сухим. ВСГ при 350-500 С, Для дополнительной продувки катализатора лучше использовать ВСГ с концентрацией водорода

90-100 мол.g. Выход риформата на реактиворованном катализаторе составляет 84,084,3 против 79,4 — 83,5 . 1 э.п. ф-лы. при температуре не более 400 С. В начале процесса выжигания кокса концентрация . кислорода в газе менее 1 мол., гаэ может быть насыщен парами воды. После практически полного удаления кокса (до его содержания менее 0 1 мас. ) температуру газа повышают до 400 — 482 С и окисляют везде серу до двуокиси серы. Из отходящих газов установки удаляют серосодержащие загрязнения, и газ возвращают в цикл, После удаления большей части серы (до остаточного . содержания менее 0,3 мас.,4) температуру поднимают свыше 482 С и в газ вводят га1720708

30

40

55 логенидный компонент (хлорид) для редиспергирования платины в катализаторе, Основным недостатком способа является неполное удаление серы иэ аппаратуры, которая может служить источником отравления катализатора при последующем пуске.

Известен также способ реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора риформинга, согласно которому первоначально окисляют серу при температуре более 454 С и концентрации кислорода менее 0,1 мол., затем окисляют кокс при более низкой температуре и более высокой концентрации кислорода.

Недостатком способа является удаление сернистых соединений путем их окисления, поскольку в присутствии катализатора и кислорода из двуокиси серы легко образуется трехокись серы, которая реагирует с катализатором и необратимо дезактивирует его. Кроме того, окислением не достигают полного удаления соединений серы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ реактивации катализатора риформинга, дезактивированного серой. Способ осуществляют путем обработки катализатора водородсодержащим газом (ВСГ) с содержанием сероводорода менее 2 мгlм в течение 2 — 100 ч при 480з

530 С, выжига кокса при 400 — 520 С, давлении 0,1 — 4,0 МПа, . содержании в циркули0ующем газе 1 — 10 мол.% кислорода и 1-10м воды на 1000 м газа, добавления з хлора, например дихлорэтана или трихлорэтилена, в количестве 0,05 — 1,2 от массы катализатора, прокалки в воздухе при 480530 С и 0,1 — 4,0 Mfla и восстановления ВСГ при 350 — 500 С, давлении 0,1-4,0 МПа, влажности менее 50 мин . BCC используют с содержанием сероводорода менее 2 мг/м . Удаление сернис ых соединений происходит не за счет окисления, а за счет их восстановления до сероводорода в среде

ВСГ, Однако извес- ный способ реактивации позволяет восстановить каталитические свойства при аграниченном воздействии сернистых соединений на катализатор, способ эффективен лишь при попадании на катализатор серы в количестве менее 0,2% от массы катализатора. При более глубоком отравлении, например при попадании на катализатор сернистых соединений в количестве 0,5 от массы катализатора, селективность катализатора восстанэвливае гся не полностью.

Таким образом, известный способ не обеспечивает достаточно полного восстэновления селективности катализатора, Целью изобретения является более полное восстановление селективности катализатора.

Поставленная цель достигается способом реактивации отравленного серой платиносодержащего катализатора риформинга, согласно которому катализатор первоначально обрабатывают- ВСГ с содержанием сероводорода менее 2 мг/м при 480 — 530 С, затем выжигают кокс при

400-520 С в среде инертного газа, содержащего до 10 мол.% кислорода, после чего уже не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ с содержанием сероводорода 0,21,5 мг/м при 500-520 С в течение 20-50 ч, вновь создают кислородсодержащую среду и при 480 — 530 С, содержании кислорода 510 мол.% обрабатывают катализатор хлорорганическим соединением в количестве

0,5 — 1,2 хлора от массы катализатора, затем восстанавливают сухим ВСГ при 350-.

500 С. Предпочтительно для дополнительной продувки катализатора использовать ВСГ с концентрацией водорода

90 — 100 мол.%.

Дополнительную продувку катализатора водородсодержащим газом йри 500520 С в течение 20-50 ч, проводят между стадией выжига кокса и обработкой катализатора хлорорганическим соединением в среде кислородсодержащего газа (оксохлорированием).

Осуществление реактивации платиносодержащего катализатора риформинга по предлагаемому способу позволяет полностью восстановить его селективность как после неглубокой дезактивации, так и после глубокого отравления катализатора сернистыми соединениями, Пример 1. На пилотной установке с объемом катализатора 50 см проводят ри-форминг гидроочищенной до остаточного содержания серы 0.2 мг/кг бензиновой фракции, выкипающей при 60 — 170 С и содержащей углеводороды, мас.%: ароматические 8; нафтеновые 29; парафиновые 63..

Условия процесса: температура 505 С. давление 3,5 МПа, объемная скорость 1,5 ч, молярное отношение Нг/СН 4, катализатор — промышленный алюмоплатиновый типа АП-64, содержащий 0,62 мас.% платины, 0,7 мас.% хлора и оксид алюминия остальное.

В указанных условиях получают риформат с октановым числом по исследованному методу (ИОЧ), равным 92,0 пунктам. Селективность оценивают по выходу стабильного

1720708 риформата (Сь+), который составляет 84,0 сульфидированныйоксидалюминия остальмас. . ное, сернистыми соединениями путем дозиПроцесс проводят в течение 200 ч, при рования в поток сырья в течение 12. ч этом к,концу испытания ИОЧ риформата этилмеркаптана из расчета 0,6 серы от снизилась до 91,6 пункта, а выход — до 83,2 массы катализатора, ИОЧ риформата при мас. . 5 этом снижается с 92.2 до 80 пунктов.

В аналогичных условиях производят Реактивацию катализатора проводят дезактивацию катализатора АП-64 серни- первоначально путем обработки в токе ВСГ стыми соединениями, с этой целью в поток и выжига кокса в кислородсодержащей сресырья в течение 12 ч дозируют этилмеркап- де в условиях, приведенных в примере 1. тан из расчета 0,57 серы от массы катали- 10 Затем уже не содержащий кокс катализатор затора. ИОЧ риформата при этом снижается вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией с 92 до 82 пунктов. водорода 86 мол. и сероводорода 1,5

Подачу сырья прекращают и обрабаты- мг/м при 520 С в течение 48 ч. После водовают катализатор в токе ВСГ с концентра- родной обработки катализатор подвергают цией сероводорода 1 мгlм при 480 — 530 С 15 оксихлорированию, восстановлению и исв течение 12 ч. Затем из катализатора выжи- пытанию в условиях, приведенных в приме-. гают кокс в среде азота, содержащей 1 — 10 ре 1 ° мол. кислорода, при 400 — 520 С и вновь Риформат на реактивированном катаобрабатывают водородом катализатор, но лизаторе имеет ИОЧ 92,2 пункта при выходе уже не содержащий кокс. Водородную об- 20 84,3 мас., т.е. выше на 0,3 мас., чем на работку производят продувкой ВСГ с кон- свежем катализаторе. За 200 ч испытаний центрацией водорода 89 мол, и ИОЧ риформата снижается всего на 0,3 пунсероводорода 1 мг/м при 500 С в течение кта, а выход составляет 83,7 мас,%.

20 ч. После водородной обработки катали- Таким образом, по предлагаемому спозатор подвергают оксихлорированию, т.е, 25 собу реактивации селективность катализаобработке хлорорганическим соединением тора даже выше, чем у свежего. (четыреххлористым углеродом) в такой же Пример 3. На пилотной установке, среде, в какой проводили выжиг кокса с работающей в условиях примера 1, провоконцентрацией кислорода 5 — 10 мол,, Че- дят дезактивацию алюмоплатинового кататыреххлористый углерод подают из расчета 30 лизатора типа АП-64 путем дозирования в

0,8 хлора от массы катализатора. Подверг- поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана нутый оксихлорированию катализатор вос- из расчета 1,1 серы от массы катализатостанавливают сухим ВСГ при подьеме ра. Активность катализатора падает, при температуры с.350 до 500 С в течение 2 — 4 ч этом ОИЧ риформата снижается с 92 до 76 и подвергают испытанию в течение 200 ч s 35 пунктов. приведенных условиях. Реактивацию проводят первоначально

В результате, на реактивированном ка- путем обработки катализатора в токе ВСГ и тализаторе получают риформат с ИОЧ 92,5 выжига кокса в кислородсодержащей среде пункта и выходом 84.0 мас., За 200 ч ис- в условиях, приведенных в примере 1. Запытаний катализатор проявляет высокую 40 тем уже не содержащий кокс катализатор стабильность; ИОЧ и концу цикла снижает- дополнительно обрабатывают ВСГ с конся до 92,0 пунктов, а выход составляет 83,4 центрацией водорода 85 мол. и сероводомас,%. рода 0,2 мг/м при 510 С в течение 50 ч, Таким образом, проведение реактива- После водородной обработки оксихлорируции отравленного серой платиносодержа- 45 ют, восстанавливают и испытывают в услощего катализатора риформинга по виях, приведенных в примере 1. предлагаемому способу позволяет по срав- . С использованием реактивированного нению с прототипом полностью восстано- катализатора получают риформат с ИОЧ вить селективность катализатора. 92,8 пункта и выходом 84,1 мас. . За цикл

Полученный. эффект связан с проведением 50 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на дополнительной стадии — водородной обра- 0,4 пункта, а выход составляет 83,4 мас.%. ботки после выжига кокса и до оксихлори- Таким образом, способ реактивации эфрования. фективен даже при попадании на катализа Пример 2. На пилотной установке, тор серы в количестве 1,1 мас. . работающей в условиях примера 1, с обье- 65 Пример 4 (сравнительный). На пимам катализатора 50см проводят дезакти- лотной установке, работающей в условиях з вацию платинорениевого катализатора примера I, проводят дезактивацию платириформинга типа КР-f00, содержащего, норениевого катализатора КР-110 путем домас.$: Р1 0,36; Re 0,2; Cd 0,25; хлор 1,35 зирования в поток сырья в течение 12 ч

1720708 этилмеркаптана из расчета 0.6 серы от Таким образом, при продолжительномассы катализатора. При этом ИОЧ рифор- сти дополнительной обработки ВСГ менее мата снизилось с 92,2 до 80 пунктов.. рекомендуемого значения свойства каталиРеактивацию катализатора проводят в затора не восстанавливаются, т.е. реактиватой же последовательности и условиях, ко- 5 ция становится не столь эффективной. торые приведены в примере 2. Отличие за- Пример 7 (сравнительный). На ключается в температуре дополнительной пилотной установке, работающей в условиобработки ВСГ, которая равна 530 С(в при- ях примера 1, проводят дезактивацию катамере 2 520 С). лизатора АГ -64 путем дозирования в поток

После реактивации ИОЧ риформата со- 10 сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из ставляет 91,5 пункта при выходе на сырье расчета 1,1 серы от массы катализатора.

84,0 мас. . Через 200 ч эти показатели сни- При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до жаются до 91,1 пункта и 83,4-мас. . 76 пунктов.

Таким образом, проведение реактива- Реактивацию катализатора проводят в ции по предлагаемому способу, но при тем- 15 условиях и последовательности операций, пературе дополнительной обработки приведенных в примере 3. Отличие заклюкатализатора водородсодержащим газом чается в продолжительности дополнительсвыше 520 С при удовлетворительной се- ной обработки ВСГ, которая равна 60 ч. лективности не позволяет восстановить ак- После реактивации выход риформата тивность катализатора до значения свежего 20 составляет 84,0 мас., ИОЧ 92,8 пункта. 3а катализатора, цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижаетПример 5 (сравнительный). На пи- ся на 0,5 пункта, а выход составляет 83,3 лотной установке, работающей в условиях мас. . примера 1, проводят дезактивацию катали- Таким образом, увеличение продолжизатора АП-64 путем дозирования в поток 25 тельности дополнительной обработки ВСГ сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из свыше рекомендуемого значения не приворасчета 0,5 серы от массы катализатора. дит к дальнейшему приращению положиПри этом ИОЧ риформата снижается с 92 до тельного эффекта.

82 пунктов. Пример 8 (сравнительный). На

Реактивацию катализатора проводят в 30 пилотной установке, работающей в условиусловиях и последовательности операций, ях примера 1, проводят дезактивацию катаприведенных в примере.1. При этом отличие. лизатора КР-110 путем дозирования в поток заключается в температуре дополнитель- сырья в течение 12 ч этилмеркаптана иэ ной обработки ВСГ, которая равна 490 С. расчета 0,6 серы от массы катализатора.

После реактивации ИОЧ риформата со- 35 При этом ИОЧ риформата снижается с 92,2 ставляет 92,1 пункта при выходе на сырье . до 80 пунктов.

83,0 мас. . За цикл испытаний показатели Реактивацию катализатора проводят в снижаются соответственно до 91,5 пункта и условиях и последовательности операций, 82,4 мас. . приведенных в примере 2; Отличие заклюТаким образом, реактивация по предла- 40 чается в повышенной концентрации серовогаемому способу, но при температуре до- дорода в ВСГ,. используемом для полнительной обработки ВСГ ниже 500 С дополнительной обработки катализатора, з не позволяет восстановить активность ката- которая равна 3 мгlм, лизатора до величины свежего, т.е. полно- После реактивации ИОЧ риформата состью. 45 ставляет 91,5 пункта при выходе на сырье

Пример 6 (сравнительный). На 83,5 мас. . пилотной установке, работающей в услови- Таким образом, при использовании для ях примера 1, проводят дезактивацию ката- дополнительной обработки ВСГ с.концент. лизатора АП-64 путем дозирования в поток . рацией сероводорода выше рекомендуемосырья в течение 12 ч этилмеркаптана. из 50 го значения реактивация становится менее расчета 0,5; серы от массы катализатора. эффективна, При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до п р и м е р 9, На пилотной установке, 82 пунктов. работающей в условиях примера 1, провоРеактивацию катализатора проводят в дят дезактивацию катализатора АП-64 пуусловиях и последовательности операций, 55 тем дозирования в поток сырья в течение 12 приведенных в примере 1, Отличие заклю- ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от чается в продолжительности дополнитель- массы катализатора. При этом ИОЧ рифорной обработки ВСГ, которая равна 16 ч, мата снижается с 92 до 82 пунктов.

После реактивации выход риформата Реактивацию катализатора проводят в

82 4 мас. ИОЧ 91,9 пункта. условиях и последовательности операций, 1 !

1720708

10 приведенных в примере 1, при этом для дополнительной обработки катализатора используют ВСГ с повышенной концентрацией водорода (90 — 92 мол.%).

После реактивации выход риформата превышает значение для свежего катализатора и составляет 84,6 мас. при ИОЧ 93,6 пункта. Через 200 ч показатели составляют

84,1 мас.% и 93,3 пункта соответственно.

Таким образом, при использовании для дополнительной обработки катализатора

BO c концентрцией водорода свыше 90 мол. положительный эффект способа усиливается.

Пример 10. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию алюмоплатинового катализатора типа АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана, из расчета 0,5 серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 480-530 С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 1-5 мол. при 400 — 520 С и не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ. Обработку проводят при

500 С, концентрации водорода 86 мол. u сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После з водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520 С, концентрации кислорода 5 мол, и подаче хлорорганического соединения (четыреххлористого углерода) в количестве 0,5 хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают сухим ВСГ и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

92.0 пункта и выходом 84,0 мас, . За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

0,5 пункта.

Каталитические свойства, таким образом, после реактивации восстановлены полностью.

Пример 11. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, прово-. дят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от массы катализатора. Октановое число риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях примера 1. Затем уже не сбдержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода

85 мол.$ и сероводорода 0,5 мг/м при

510 С в течение 40 ч, После водородной обработки катализатор подвергают оксих5 лорированию при 480 — 520 С, концентрации кислорода 10 мол. и подаче хлорорганического соединения в количестве 1,2% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в усло10 виях, приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

92,8 пункта и выходом 84,2 мас. . За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

15 0,4 пункта, Пример 12 (сравнительный), На пилотной установке, работающей в услови ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток

20 сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0.5 серы от массы катализатора.

ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до

82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжи25 гают кокс в условиях примера 1. Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода

86 мол, и сероводорода 1 мг/м при 500 С в течение 20 ч. После водородной обработки

30 катализатор подвергают оксихлорированию при 480 — 520 С, концентрации кислорода 3 мол. и подаче хлорорганического соединения в количестве 0,5 хлора от массы катализатора. Затем катализатор восста35 навливают ВСГ и испытывают в условиях. приведенных в примере 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

91,0 пункта и выходом 83,5 мас. . За цикл

40 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

0,8 пункта.

Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в соответствии с предлагаемым способом, но с

45 концентрацией кислорода при оксихлорировании менее 5 мол. не приводит к полному восстановлению селективности катализатора. Кроме. того, значительное снижение ИОЧ после регенерации свиде50 тельствует об ухудшении стабильности катализатора.

Пример 13 (сравнительный). На пилотной установке, работающей в услови55 ях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5% серы от массы катализатора.

ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до

82 пунктов.

1720708

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают кокс в условиях, приведенных в примере 1. Затем уже не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают ВСГ с концентрацией водорода 86 мол,% и сероводо- 5 рода 1 мг/м при 500 С втечение 20 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксихлорированию при 480-520 С, концентрации кислорода 5 мол.% и подаче хлорорганического соединения в количест- 10 ве 0,3 хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испытывают в условиях примера 1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ l5

91,3 пункта и выходом 82,7 мас.o . За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

0,5 пункта.

Таким образом, проведение регенерации отравленного серой катализатора в со- 20 ответствии с предлагаемым способом, но с подачей хлора при оксихлорировании в количестве менее 0,5% от массы катализатора не позволяет восстановить селективность катализатора. 25

Пример 14 (сравнительный), На пилотной установке, работающей B условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозироаания в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из 30 расчета 0,5 серы от массы катализатора, ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до

82 пунктов.

Катализатор обрабатывают ВСГ, выжигают koxc в условиях примера 1. Затем уже 35 не содержащий кокс катализатор вновь обрабатывают В СГ с концентрацией водорода

S5 мол.% и сероводорода 0,5 мг/м при з

510 С в течение 40 ч. После водородной обработки катализатор подвергают оксих- 40 лорированию при 480-520 С, концентрации кислорода 12 мол.% и подаче хлорорганического соединения в количестве 1,4% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают ВСГ и испы- 45 тывают в условиях, приведенных в примере

1.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

92,8 пункта с выходом 84,1 мас.%. Зэ цикл 50 дальнейшего испытания ИОЧ снижается на

0,5 пункта.

Таким образом, использование предлагаемого способа регенерации отравленного 55 серой катализатора риформинга, но с превышением концентрации кислорода и подачи хлора при проведении оксихлорирования выше 10 мол.% и 1,2 мас.% соответственно не приводит к дальнейшему приращению положительного эффекта.

Пример 15. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,5 серы от массы катализатора. При этом ИОЧ риформата снижается с 92 до 82 пунктов, При реактивации катализатора для его дополнительной обработки используют ВСГ с концентрацией водорода 90 мол.%.

После реактивации выход риформата составляет 84,5 мас.% при ИОЧ 93,0 пункта.

Зэ цикл дальнейшего испытания ИОЧ риформата снижается всего на 0 3 пункта, т.е., кроме восстановления селективности после регенерации, повышается стабильность катализатора.

Пример 16. На пилотной установке, работающей условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора АП-64 путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптанэ из расчета 0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов, Реактивацию катализатора проводят в условиях и последовательности операций, приведенных в примере 1, при этом для дополнительной обработки катализатора используют электролитический водород, не содержащий других примесей.

С использованием реактивированного катализатора получают риформат с ИОЧ

93,8 пункта и выходом 84;8 мас.%. За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается всего на 0,2 пункта.

Таким образом, использование при дополнительной водородной обработке 100%ного водорода позволяет более глубоко активировать катализатор.

Пример 17. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию промышленного катализатора риформинга КР-108, содержащего, мас. : платина 0,36; рений 0,36; кадмий

0,25; хлор 1,35; сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 10 ч этилмеркэптана из расчета 0,45% серы от массы катализатора. ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1,5 мг/м при 480 С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 8 мол.% при 490 С и не содержащий кокс катализатор продувают BCI Продувку проводят при 500 С, концентрации

1720708 водорода в ВСГ 86 мол.% и сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор подвергают оксихлорированию, т.е. обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 8 мол.% дихлорэтаном в количестве 1,0 хлора от массы катализатора при 510 С, Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 400 С и испытываютв условиях, приведенных в примере 1.

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,4 пункта и выходом 84,3 мас.%, За цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Пример 18. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга КР-108 путем дозирования в поток сырья в течение 10 ч этилмеркаптана из расчета

0,45% серы от массы катализатора. ИОЧ при этом снижается с 92,5 до 79 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 500 С в течение 12 ч, Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 5 мол. при 520 С, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации водорода в ВСГ 86 мол. u. сероводорода 1 мг/м в течение 20 ч. После дополнительной продувки ВСГ катализатор вновь обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода

5 мол. при 520 С теперь с добавкой хлорорганического соединения — трихлорэтилена в количестве 1,0% хлора от массы катализатора. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 480 С и испытывают в условиях, приведенных в примере

1.

После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,6 пункта и выходом 84,0 мас.%. За. цикл дальнейшего испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта.

Пример 19. На пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга АП-64. содержащего 0,62 мас.% платины, 0,7 мас. хлора и оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета

0,5% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1,5 мг/м при 500 С в течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с ко»це» рацией кислорода 7 мол. при 480"С»е содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации

5 водорода в ВСГ 88 мол;% и сероводорода

1,5 мг/м в течение 20 ч. После допол нительз ной продувки ВСГ катализатор обрабатывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 7 мол.% четырех10 хлористым углеродом в количестве 0,8% хлора от массы. катализатора при 480 С. Затем катализатор восстанавливают в сухом

ВСГ при 500 С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

15 После реактивации катализатора nohучают риформат с ИОЧ 92,5 пункта и выходом 84,0 мас. . За цикл дальнейшего, испытания ИОЧ снижается на 0,5 пункта.

Пример 20, На пилотной установке, 20 работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга АП-64, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета

0,5% серы от массы катализатора, ИОЧ ри25 формата при этом снижается с 92 до 82 пунктов.

Подачу сырья прекращают и обрабатывают катализатор в токе ВСГ с концентрацией сероводорода 1 мг/м при 530 С в

30 течение 12 ч. Затем из катализатора выжигают кокс в среде азота с концентрацией кислорода 10 мал.% при 450 Г, не содержащий кокс катализатор продувают ВСГ. Продувку проводят при 500 С, концентрации

35 водорода в ВСГ 86 мол. и сероводорода 1 мг/м в течение 30 ч. После продувки водородсодержащим газом катализатор обраба.тывают в среде кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода 10 мол.% дих40 лорэтаном в количестве 0,7 хлора от массы катализатора при 490 С. Затем катализатор восстанавливают в сухом ВСГ при 350 С и испытывают в условиях, приведенных в примере 1.

45 После реактивации катализатора получают риформат с ИОЧ 92,2 пункта и выходом 84,2 мас.%. 3a цикл дальнейшего

- испытания ИОЧ снижается на 0,4 пункта.

50 Пример 21. ¹ пилотной установке, работающей в условиях примера 1, проводят дезактивацию катализатора риформинга КР-110, содержащего, мас. : платина

0,36; рений 0,20; кадмий 0,25; хлор 1.35;

55 сульфидированный оксид алюминия остальное, путем дозирования в поток сырья в течение 12 ч этилмеркаптана из расчета

0,6% серы от массы катализатора. ИОЧ риформата при этом снижается с 92,2 до 80 пунктов.

1720708

Подачу сырья прекращают и обрабаты- 64 путем доэирования в поток сырья в течевают катализатор в токе ВСГ с концентра- ние 12 ч этилмеркаптана из расчета 0,2% цией сероводорода 0,5 мг/м при 520 С в серы от массы катализатора. При этом ИОЧ течение 12 ч. Затем из катализатора выжи- риформата снижается с 92 до 87 пунктов, гают кокс в среде азота с концентрацией 5 что свидетельствует о менее глубоком откислорода 10 мол. при 400 С, не содержа- равлении катализатора, чем в примере 1. щий кокс катализатор продувают ВСГ. Про- Реактивацию проводят в несколько стадувку проводят при 510 С, концентрации дий. Первоначально катализатор обрабатыводооода в ВСГ89 мол исероводорода0,5 вают в токе ВСГ с концентрацией мг/м в течение 48 ч. После продувки водо- 10 сероводорода 1 мг/м при 480-530 С в теэ о родсодержащим газом катализатор обраба- чение 12 ч, Затем из катализатора выжигают тывают в среде кислородсодержащего газа кокс в среде азота, содержащей 1-10, кисс концентрацией кислорода-10 мол. хло- порода, при 400-520 С и без дополнитель.роформомвколичестве1,27 хлораотмассы ных обработок подвергают катализатора при490 С. Затем катализатор 15 оксихлорированию подачей четыреххлоривосстанавливают в сухом ВСГ при 400 С и стого углерода из расчета 0,8 хлора .от испытывают в условиях, приведенных в при- массы катализатора. Затем через катализамере 1. тор восстанавливают сухим ВСГ при подьПосле реактивации катализатора пол- еме температуры с 350 до 500 С в течение учают риформат с ИОЧ 92,3 пункта и выхо- 20 2-4ч и подвергают испытанию втечение 200 дом, 84,1 мас.%. За цикл дальнейшего ч в условиях,;;риведенных в примере 1. испытания ИОЧ снижается на 0,3 пункта. После реактивации выход риформата

Пример 22 (сравнительный), На. 83,5 мас.g при ИОЧ 93 пункта, а через 200 пилотной установке, работающей в услови- ч 82,9 мас.$ и 92,1 пункта соответственно, ях примера 1, проводят дезактивацию ката- 25 Таким образом, даже при менее глуболизатора риформинга АП-64 путем ком отравлени известный способ реактивадоэирования в поток сырья в течение 12 ч ции отравленного серой катализатора этилмеркаптана иэ расчета 0,5 серы от риформинга не столь эффективен, чем предмассы катализатора, ИОЧ риформата при лагаемый. этом снижается с 92 до 82 пунктов. 30 В случае дезактивации из расчета 0,5

Подачу сырья прекращают и обрабаты- серы от массы катализатора (более глубовают катализатор в токе ВСГ с концентра-. кой) и реактивации в условиях и последовацией сероводорода 2 мг/м при 500 С в тельности, приведенных в начале примера, течение 12 ч. Затем из катализатора выжи- выход риформата составляет 79,4 мас.$ и гают кокс в среде азота с концентрацией 35 ИОЧ 90 пунктов, а через 200 ч 79;0 мас. u кислорода 7 мол. при 480 С и не содержа- 89,4 пункта соответственно. . щий кокс катализатор продувают ВСГ, Про- Таким образом, при более глубоком отдувку проводят при 500 С, концентрации равлении серой известный способ реактиводорода в ВСГ 88 мол. и сероводорода 2 вации не только не позволяет восстанавить мг/м в течение 20 ч, После дополнительной 40 первоначальную селективность катализатопродувки ВСГ катализатор обрабатывают в ра, но и его активность, среде кислородсодержэщего газа с концен- Как следует из представленных данных, трацией кислорода 7 мол. четыреххлори- предлагаемый способ позволяет более постым углеродом в количестве 0,8) хлора от лно восстановить селективность катализамассы катализатора при 480 С. Затем ката- 45 тора — выход риформата на лизатор восстанавливают в сухом ВСГ при реактивированном катализаторе возраста500 С и испытывают в условиях, приведен- ет до 84,0-84,3 против 79,4-83.5 . ных в примере 1. Формула изобретения

После реактивации катализатора ".on- 1. Способ реактивации платиносодеручают риформат с ИОЧ только 91,5 пункта и 50 жащего катализатора риформинга бензиновыходом 83,8 мас. )I,. 3a цикл дальнейшего вых фракций, отравленного серой, испытания ИОЧ снижается еще на 0,8 пунк- включающий обработку катализатора водота. родсодержащим газом с концентрацией сеТаким образом, дополнительная водо- роводорода менее 2 мгlм при 480 — 530 С, з о родная продувка эффективна только при ис- 55 выжиг кокса при 400-520 С в среде кислопользовании ВСГ с концентрацией родсодержащего газа, обработку катализасероводородаменее2мгlм .. тора в этой же среде при 480-520 С, з

Пример 23 (известный). На пилотной концентрации кислорода 5 — 10 мол. хлоустановке, работающей в условиях примера рорганическим соединением в количестве

1, проводят дезактивацию катализатора АП- 0,5-1,2 хлора от массы катализатора и по18

1720708

Составитель Н.Путова

Редактор О.Юрковецкая Техред IN,Moðãåíòàë Корректор, Л Бескид

Заказ 910 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 следующую выдержку катализатора в сухом водородсодержэщем газе при 350 — 500 С, отличающийся тем, что, с целью более полного восстановления селективности катализатора, после выжига кокса и перед обработкой хлорорганическим соединением катализатор дополнительно продувают водородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,2-1,5 мг/м при 500 — 520 С в течение 20 — 50 ч.

2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я

5 тем, что дополнительную продувку осуществляют водородсодержащим газом с концентрацией водорода 90-100 мол. $,