Способ получения алифатических альдегидов с @ - с @

 

Изобретение касается производства альдегидов, в частности алифатических альдегидов . которые используют в качестве мономеров в основном органическом и нефтехимическом синтезе. Цель - повышение выхода неразветвленных альдегидов . Процесс ведут реакцией гидроформилирования олефинов Ce-Ci4 окисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола. Используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,4- 8,2 мас.% фосфора, а процесс проводят при 70-100°С и давлении 0,2-1,0 МПа. Эти условия увеличивают выход неразветвленных альдегидов до 97% против 60% в известном способе. 2 табл. LO

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 47/02, 45/50

ГОС УДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811284/04 (22) 06,04.90 (46) 23,05.92. Бюл. № 19 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Н.С.Имянитов, С,Б,Тупицын и В.А.Рыбаков (53) 547,281.07 (088;8) .(56) Munk N.À., Schottan I,J., — !. Mol. Cataf, 10, 1981, р. 3 l3.

Platin. Met. Revs, 32; N4. 1988, р. 179.

G,Kunts, Chem, Tech. 17, № 9, 1987, р. 570.

Патент ФРГ ¹ 2326489, кл, С 07 С 45/50, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ Ст-Cia

Изобретение относится к производству альдегидов, в частности к усовершенствованйому способу получения альдегидов Ст с в гидроформилированием олефинов

Се-Ci4 в присутствии родийсодержащих катализаторов.

Известен способ получения алифатических альдегидов гидроформилированием высших олефинов (Св и более) на кобальтфосфиновом катализаторе, однако в этом случае велика доля побочных реакций. Гидрирование исходного олефина в парафины достигает 20 . Вариант синтеза высших альдегидов с использованием обычных родийфосфиновых катализаторов реализовать не удается, поскольку возникают значительные трудности с отделением каталитического комплекса от продуктов реак» Ы2 1735265 А1 (57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности алифатических альдегидов С7-С15. которые используют в качестве мономеров в основном органическом и нефтехимическом синтезе. Цель— повышение выхода неразветвленных альдегидов. Процесс ведут реакцией гидроформилирования олефинов Cs-Ct4 окисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола. Используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,48,2 мас.7 фосфора, а процесс проводят при

70-100 С и давлении 0,2-1,0 МПа. Эти условия увеличивают выход неразветвленных альдегидов до 97 против 60 в известном способе. 2 табл. ции. Для решения этой проблемы существуют несколько подходов: во-первых, эакреп; ление комплексов переходных металлов на поверхности неорганических или органических носителей. Однако в этом случае теряются такие преимущества гомогенного катализа, как высокая активность катализатора, легкость осуществления тепло- и массообмена, во-вторых, — использование катализаторов не растворимых в органических веществах, например, родиевых катализаторов, модифицированных сульфидированными фосфинами, растворимыми в воде, В этом случае скорости реакций также ниже, поскольку процесс идет в трехфазной системе и скорость реакции лимитируется массопереносом, кроме того, по окончании реакции возможно образование труднораз1735265 делимых водно-органических эмульсий, что приводит к потерям каталитического комплекса, Перспективным представляется использование в качестве модификатора родиевого катализатора полимерного фосфина, растворимого в реакционной среде, что позволит осуществить гомогенную реакцию с последующим отделением катализатора с помощью мембранной фильтрации, осаждения или гельхроматографией.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения алифатических альдегидов С7С15 с использованием родиевого катализатора, закрепленного на фосфинированный полистирол или поливинилхлорид. Полимерный лиганд на основе полистирола содержит

3% фосфора, а на основе поливинилхлорида — 47,4 /, хлора и 2,27 фосфора. Процесс гидроформилирования проводят при 100 С и

10 МПа (СО/Hz = 1/1).

Недостатком этого способа является низкий выход неразветвленных альдегидов (60 /,). что не позволяет их использовать в качестве сырья для получения компонентов поверхностно-активных веществ.

Цель изобретения — повышение выхода неразветвленных альдегидов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алифатических альдегидов Ст-С|5 путем гидроформилирования олефинов Со-Си. окисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,4-8,2 мас. ь фосфора, и проведение процесса при температуре 70100 С и давлении 0,2-1,0 МПа, Получение фосфинированного полистирола проводят в две стадии, Бромирование полистирола. Полистирол (2 г) (используют линейные атактические полистиролы со средней молекулярной массой 90000 и 300000) растворяют в

16 см хлороформа и помещают в трехгорлую колбу емкостью 100 см, куда прибавз ляют 0,16 г А!С!з, после чего в темноте, в атмосфере инертно о газа (аргон) медленно прибавляют бром (для получения фосфиниpoBBHHoto полистирола, описанного в примерах 1, 2, 5, 6 — 2 см (6,3 г); в примере 3—

0.6 см .(1,9 г); в примере 4 — 3,0 см (9,45 г).

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 ч. Непрореагировавший бром разлагают 107-ным раствором

N8zSz03 (20 мл). Органический слой, содержащий полимер, отделяют и выливают в метанол (40 смз), при этом происходит осаждение бромированного полистирола. Полученный продукт сушат в вакууме при 80-90 С и

2-3 мм рт.ст, в течение 3 ч, 5 Фосфинирование бромированного полистирола. Реакцию фосфинирования проводят дифенилфосфидом лития, полученным из 6,6 трифенилфосфина и 0,35 r металлического лития в 20 см тетрагидрофурана з

10 с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом (1,4 г). Раствор бромированного полистирола, полученного на первой стадии в тетрагидрофуране (10 смз), медленно при15 бавляют при перемешивании и охлаждении

{10 С) в атмосфере аргона к раствору дифенилфосфида лития, после чего смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10-12 ч. Избыток дифенилфосфида

20 лития разлагают дегазированной дистиллированной водой (40 см ). Органический слой отделяют от водного и осаждают полимер в метаноле (40 смз), Продукт сушат в вакууме при 60-70 С и 2-3 мм рт. ст: в течение 3-.5 ч.

25 В полученных веществах определяют содержание элементов. Степень функционализации полистирола уточняют по изменению соотношения сигналов алифатических и ароматических протонов в спектре

30 ПМР, Пример 1. В автоклав емкостью 350 мл загружают раствор фосфинированного полистирола (1,26 г),полученного из бромированного полистирола с содержанием бро35 ма 28 в 30 мл бензола, а также 0,047 г

Rh4(CO)1z в 95 мл бензола Р/Rh = 10/1, после чего добавляют 25 мл додецена-1.

Автоклав продувают окисью углерода и в нем создают давление окиси углерода 0,2 МПа, 40 после чего автоклав нагревают до температуры реакции (90 С), По достижению рабочей температуры в автоклав подают водород с таким расчетом, чтобы соотношение СО/Hz {малярное) было 1/1. Затем дав45 ление доводят до рабочего 0,5 МПа двойной смесью СО/Н2 = 1/1. Момент подачи водорода считают моментом начала реакции, О ходе реакции судят по падению давления двойной смеси в градуирован50 ном буфере. Продукты реакции.анализируют хроматографически. Конверсия олефина за 5 ч составляет 85 ф„ селективность по альдегидам 987ь, выход альдегида нормального строения 90,5.

55 Пример 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, но давление двойной смеси 1,0 МПа.

Анализ показывает, что конверсия олефина эа 4 ч составляет 847ь. Селективность по альдегидам 98,5, выход альдегида нор1735265

П р л м е v а н а е. Соотношение Р/iRh, моль/моль, ао асею случаал 10/!. мального строения на превращенный олефин 85,7%, Пример 3. Процесс проводят аналогична примеру 2, но в реактор загружают

1,67 г полистирола, получен ного из полистирола с содержанием брома 16, содержащего 4,4 фосфора (Р/Rh - 10/ 1).

Конверсия олефина эа 2 ч 91, селективность по альдегидвм 98,3, выход нормального альдегида на превращенный олефин

75,3%.

Пример 4. Реакцию- проводят аналогично примеру 2, но загружают 1,15 г полимера содержащего 6,8 фосфора, и полученного из полистирола с содержанием брома 41 . Конверсия олефина за 7 ч

42,3, селе ктивность по альдегидам 99,0 .

Выход нормального альдегида на превращенный олефин 62.3 .

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 2, но в качестве сырья для гидроформилирования используют гексен-1, Конверсия олефина за 2 ч составляет

87,6 . Селективнасть по альдегидам

97,3% . Выход альдегида нормального строения на превращенный олефин 90,б .

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, на в качестве модификатора катализатора используют фосфинированный полистирол, полученный из брамираваннога полистирола с содержанием брома 36 . Конверсия олефина за

5 ч составляет 83, селективность по альдегидам 98,2 . Выход нормального альдегида на превращенный олефин составил

93,3%.

Обобщенные данные по примерам 1-6 приведены в табл. 1, Пример 7, Процесс проводят па примеру 1, Используют палистирол, содержащий, мас. : P 8,2; Br 1,2; С 84,8; Н 6,1, При этом получают н-тридеканаль с высоким.выходом. 3а 5 ч реакции конверсия додецена-1 составляет 74,8 . Селективность по альдегидам 98,9, выход альдегида нармальнога строения на превращенный алефин 93,870.

5 П р и м е.р 8. Процесс проводят пс примеру 6, В качестве исходного олефина используют тетраде цен-1.

Хроматографический анализ продуктов реакции показывает, что эа 300 мин конвер10 сия олефина составляет 80,2, Селективность по сумме альдегидов 98.0 . Выход нормального альдегида 90,5 .

П р и м е, р ы 9-13. Процесс проводят по примеру 1. Условия ведения процесса

15 и полученные результаты приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных примеров, процесс целесообразно проводить при

0 5 МПа, поскольку при более высоких дав20 лениях падает выход нормального альдегида, а при более низких давлениях снижается скорость процесса, С ростом температуры отмечено возрастание региоселективности и скорости реакции. Верхний предел потем25 пературе(100 С) обусловлен стабильностью полимерного лиганда, Предлагаемый способ позволяет увеличить выход неразветвленных альдегидав да 97;ь против 60 в известном.

Формула изобретения

Способ получения алифатических аль/ егидов Ст-С!5 путем гидроформилирования олефинов С6-С!! окисью углерода и

35 водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии карбонилав радия и высокомолекулярного лиганда на основе фасфинированного полистирола, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повы40 шения выхода неразветвленных альдегидов, используют фосфинираванный палистирол, содержащий 4,4-8,2 мас. фосфора, а процесс проводят при 70-100 С и

0,2- 1.0 МПа.

Тайлица 1

Таблица 2

Составитель С. Тупицын

Редактор А, Козориз Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101