2,2,3-трибутил-4-фенил-5,5-диорганил-6-алкилтио-1-аза-5- фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диены и способ их получения

 

Изобретение касается борорганических веществ, в частности получения 2,2,3-трибутил-4-фенил-5,5-диорганил-б-алкилтио-1- аза-5-фосфониа -2- боратциклогекса-3,6-диенов общей ф-лы р Wi-c(c6K5)ciCi, где RI этил, фенил, R2 метил, п 1, или Ri фенил, Ra бензил, п 1, или Ri фенил, R2 СН2, п 2, которые могут быть использованы в качестве дубителей кинофотоматериалов и фунгицидов. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений общих ф-л HR,vc(cbtt5H(c ieiM; R2(-S-c N)n; в эквимолярном соотношении при комнатной температуре в течение 3-4 ч (лучше в среде бензола). Новые вещества получают с 44-74%-ным выходом в мягких условиях в одну стадию. 2 с. и 1 з.п. ф-лы. (Л С VI со СЛ ю ю 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 5/02

ГОСУДАРСТВЕ ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (рlI

l

"3

„:,.; ф,- -Ям ..

«=., -:=, т (Рй Ю7...

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ph Ba

C=C

+ i Ви ,)Р В

Ви

С=M

3 (21) 4843781/04 (22) 28.06,90 (46) 23,05.92. Бюл. N- 19 (71) Институт органической и физической химии им.А,Е.Арбузова (72) P.M.Êàìàëîâ, А.С,Балуева, Г.Н.Никонов, Г.С.Степанов, М.А.Пудовик и Б.А.Арбузов (53) 547.244.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1012188, кл. G 03 С 1/30, 1982.

Химико-фарм. журнал. 1983, % 3, с.313318.

Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Фунционально-замещенные фосфины и их производные. — М.: Наука, 1986, с. 328.

Известия АН СССР. Сер. "Химия", 1988, М 1, с. 163 — 165.

Известия АН СССР. Сер. "Химия", 1982, М 3, с. 676-679.

Известия АН СССР. Сер. "Химия", 1988, М 9, с. 2190 — 2191.

Mlchalskl 1., Wieczorkowski J. Roctn.

Chem., 1959, ч. 33, М 1, р. 105 — 115.

Журнал общей химии. 1980, т. 60, 8.2, с,476-477.

Доклады АН СССР, 1989, т.308, М 6, с.

1383 — 1387. (54) 2,2,3-ТРИ БУТИЛ-4-Ф Е Н ИЛ-5,5-ДИО РГАН ИЛ-6-АЛ КИЛТИО-1-А3А-5-ФОСФОНИзобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2,2,3-трибутил-4-фен ил-5,5-диорга нил-6-ал килтио-1

-аза-5-фосф он иа-2-бо рата цикл о ге кса-3,6диенам общей формулы,,ЯЦ,„, 1735298 А1

ИА-2-БОРАТАЦИКЛОГЕКСА-3,6-ДИЕНЫ И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается борорганических веществ, в частности получения 2,2,3-трибутил-4-фенил-5,5-диорганил-б-алкилтио-1аза-5-фосфониа-2- боратциклогекса-3,6-диенов общей ф-лы

О

P Щ-G(GgIIgl=ClCgIIgl B(CIHg)g-ИС-Sl — „IIg, где Rl = атил, фенил, R2 = метил, п = 1, или

R1= фенил, Rz= бензил, п =1, или Ri = фенил, Rz = СН2, n = 2, которые могут быть использованы в качестве дубителей кинофотоматериалов и фунгицидов. Цель — создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений общих ф-л

Р(21)g-С(С ) =С(СД1 — В СPg)1, (- S- с = м) „; . в зквимолярном соотношении при комнатной температуре в течение 3-4 ч (лучше в среде бензола). Новые вещества получают с

44 — 747-ным выходом в мягких условиях в одну стадию. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1735298 где Rz = Et, Rz = Ме, п=1; или Rz = Ph, Rz = Ме, n=1; или В1= Ph, Rz= Bz, n=1; или Rz = Ph, Pz = СН2, n=2 и способу их получения.

Гетероциклические соединения, содержащие в составе циклического фрагмента атомы фосфора, азота и бора, обладают практически полезными свойствами; являются дубителями кинофотоматериалов, фунгицидами, исходными веществами в элементоорганическом синтезе, комплексообразователями. Однако эти соединения не содержат в составе молекулы предлагаемое сочетание атомов азота, четырехкоординированных фосфора и бора, а также двойные связи С=С и C=N.

Известны шестичленные гетероциклы, составленные из атома кислорода, четырехкоординированных атомов фосфора и бора, двух Spg гибридизованных и одного Sp3 ãèáридизованного атомов углерода. Эти соединения получены взаимодействием

1,1,2-трибутил-3,4,4-трифенил-4-фосфониа

-1-боратациклобут-2-ена с альдегидами:

Ph Ba

C=C

PhzÐ вЂ” ЗВаг + г СКО— (Я . Ph Bll

С=С

t/

РПгР ВВиг л

СХО (г)

R = СС1з, Me, (-Pr, Ph, R-CI-С6Н4.

Описаны также шестичленные гетероциклы, содержащие атомы бора, азота и фосфора, синтез которых осуществлен из диоксиметилфенилфосфина, изобутилового эфира дифенилборной кислоты и нитрилов карбоновых кислот:

1 ПРАОК) —,РПР— @

i BIz0BPh1,.СНгОВР(гг R

-BuOH-I CHzOH (5) (б)

СНгО

+л

- PhP Виг— л, -СНг0

НОСНг С = К

I

R (z)

СКгО л — Р(Р BPhz

С=% н (4) Известно осуществление синтеза 1,3,5трифен ил-1,3-дибора н-2-гидро-5-тио-1,3,2, 5-диазаборафосфоринана из бис(фениламинометил)фен илфосфи нсул ьфида с избытком

5 диборана:

Ph BH

X/

CHzMHPh GHzK

PhP PhP В-Н

Вгнь л Oz

//i //, /

В С ЖНР(г В Снгн л (9) Ph ВН, Рг(ВН) (8) л л

СНгН

15 PhP В-ОН л

$ СН1)(Ph BH (10) 10

20 При хранении на воздухе соединение (8) медленно окисляется по связи  — Н цикла с образованием продукта (10).

Таким образом, известны шестичленные гетероциклические соединения, содер25 жащие в составе цикла атомы фосфора, бора и гетероатомы(азота и/или кислорода). Однакоо, о писа н н ые соединения (2), (4), (8) и (1 О) имеют строение, принципиально отличное от предлагаемых гетероциклов (1). В соеди30 нениях (2) не содержится атом азота. В производном (4) осуществляется координационная связь N - B, кроме того, соединение (4) не имеет биполярной структуры и не содержит двойную связь С=С.

35 Аналогичные принципиальные отличия в строении существуют между предлагаемыми соединениями (1) и продуктами (8) и (10).

Известные методы получения фосфоразотсодержащих гетероциклов (4), (8) и (10) не

40 позволяют синтезировать соединения (1).

Целью изобретения является создание нового класса фосфор-, бор-, азотсодержащих гетероциклических соединений, содержащих в циклическом фрагменте двойные

45 связи C=N и С=С, а именно азофосфониаборатциклогексадиенов, представленных общей формулой (!), а также разработка доступного способа их получения.

Указанные соединения могут найти

50 применение для синтеза различных классов фосфорборазоторганических веществ, в качестве мономеров для получения новых полимерных материалов, комплексообразователей и экстрагентов.

55 Поставленная цель достигается новыми

2,2,3-три бутил-4-фен ил-5-диор га нил-6-ал килтио-1-а за-5-фосфо н иа-2-бо рата ци клогекса-3,6-диенами общей формулы (1), которые обладают принципиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной

1735298 из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Принципиальная новизна структуры:соединения (!) заключается в том, что предлагаемые соединения (i) содержат неизвестное ранее сочетание атомов фосфора, азота, бора, двойных связей C=C и

C=N в составе шестичленного цикла и его биполярного строения. Наличие в соединениях (!) перечисленных особенностей строения обусловливает разнообразную реакционную способность продуктов общей формулы (i).

Поставленная цель достигается также способом получения новых 2,2,3-трибутил4-фен ил-5,5-диорга н ил-6-ал килтио-1-аза-5

-фосфониа-2-боратаци клогекса-3,6-диенов общей формулы (!), который заключается в том, что 1,1,2-трибутил-3-фенил-4,4-диорган ил-4-фосфон иа-1-боратаци клобут-2-ен ы подвергают взаимодействию с соответствующими тиоцианатами в среде бензола или в отсутствии растворителя при комнатной температуре в течение 3-4 ч, Процесс осуществляют следующим образом. Смешивают эквимолярные количеств а фосфониаборатациклобутена и алкилтиоцианата в растворе бензола или без растворителя при комнатной температуре. Через 3-4 ч целевые продукты (I) выделяют в индивидуальном состоянии известными приемами.

Реакция протекает по схеме

Ph Ва

/ С= С

RÐ вЂ” ВВ, + R,(Ë),— (!) ф (n) где (11): й1 = Ес, или Fi> = Ph; (12): В =Ме, n=1,илийг=Вг, n=1, или

В2=СН2, п =2.

Строение соединений общей формулы (!) доказано с помощью ИК, ЯМР Н и "Р спектров, состав подтвержден элементным анализом. Методом рентгеноструктурного анализа исследована молекулярная структура соединения (!) и показана необычная конформация гетероциклического фрагмента. Все атомы цикла лежат в одной плоскости, что для подобных структур ранее известно не было.

Соединения (!) — кристаллические вещества, устойчивые на воздухе.

Предлагаемый способ является неочевидным, так как заранее предсказать возможность протекания реакции (2-4)-циклоприсоединения 1,1,2-трибутилЗ-фенил-4,4-диорганил-4-фосфониа-1-бора55

Пример 2. 2,2,3-Трибутил-4,5,5-трифенил-6-метилтио-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диен (! б).

К 0,98 г (2 ммоль) 1,1,2-трибутил-3,4,4трифен ил-4-фосфо н иа -1-бората цикл обут-2тациклобут-2-енов(11) к алкилтиоцианатам (12) нельзя. Соответствующие реакции соединения (11) с нитрилами не протекают. Известно, что тиоцианаты реагируют с

5 производными P(ill) исключительно по схеме реакции Арбузова с разрывом связи. При этом проявляются псевдогалоидные свойства цианогруппы. Реакции присоединения производных кислот P(l! !) и квазифосфоние10 вых соединений по группе С=И тиоцианатов до сих пор не были известны, за исключением одного случая, в котором осуществляются гомолитические процессы, B целом не известны также реакции присоединения (в

15 том числе циклоприсоединения) производных Р(!!!) и квазифосфониевых солей по циано-группе и других гетероцианидов (цианатов, цианамидов и др.).

При осуществлении способа необходи20 мо использование исходных компонентов в эквимолярных количествах, так как введение в реакцию избытка одного из них затрудняет очистку целевых соединений (I). Для завершения реакций требуется 3-4 ч.

25 Выдерживание реакционных смесей более этого срока нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевых соединений.

Предлагаемый способ позволяет пол30 учать целевые продукты (!) с хорошим выходом (44 — 74 ).

Пример1,2,2,3-Трибутил-4-фенил-5,5диэтил-6-метилтио-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диен (1а).

35 К0,4 г(1 ммоль) 1,1,2-трибутил-3-фенил4,4-диэтил-4-фосфониа-1-боратациклобут2-ена (11а) прибавляют 0,08 г (1 ммоль) метилтиоцианата (12а), По окончании экзотермичной реакции через 3 ч отфильтровывают

40 выпавшие кристаллы и промывают их ацетонитрилом. Выход продукта (1а) 0,21 г (44 ). Аналитически чистый образец получают перекристаллизацией из ацетонитрила. Т.пл. 81 — 83 С.

45 Найдено, : С 70,61; Н 10,24; N 3,30; P

6,91; S 7,08.

С26Н45ВNPS

Вычислено, : С 70,11; Н 10,11; N 3,15;

P 6,96; S 7,19.

50 ИК-спектр (v, см ): 1625 (C=N), ЯМР

1Н-спектр (ацетон — d6, д, м.д.): 0,27-2,50 М (37Н, C4Hg + С2Нв); 2,63 с (ЗН, ЯСНз); 6,90—

7,43 М (5Н, Н аром.), ЯМР P-спектр (бензол, д, м,д.): — 22.

1735298 ена (11б) в 3 мл сухого бензола прибавляют

0,15 г (2 ммоль) метилтиоцианата (12а). Через 4 ч растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из ацетонитрила.

Выход соединения (1б) 0,76 г(67%)..Àíàëèòèческий образец получают перекристаллизацией из ацетонитрила. т.пл. 61-630С.

Найдено,%: С 75,97; Н 8,43; N 2,55; P

6,12; S 6,02.

С34Н45В NPS

Вычислено,%: С 75,41; Н 8,32; N 2,59; P

5,73; $5,91.

ИК-спектр (и, см "): 1620 (C=N) ЯМР Н - спектр (ацетон — d6, о, м.д.): 0,47-1,87 м (27Н, С4Нс);.27 с)ЗН, СНс); 650 — 793 M (15H, Н аром.), ЯМР P спектр (бензол, о, м,д.);

-38.

Пример 3. 2,2,3-Трибутил-4,5,5-трифенил-6-бензилтио-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса - 3,6- диен (1в)

В условиях опыта примера 2 из 1,29 r (3 ммоль) соединения (11б) и 0,41 r (3 ммоль) бензилтиоцианата (12б) получают 1,1 г (выход 65%} п родукта (1 в), т. пл. 67 — 68 С (из а цето н итрила).

Найдено;%: С 78,05; Н 8,07; N 2,23 .; P

5,18; S 5,69:

С40Н49B NPS

Вычислено,%: С 77,79; Н 7,94; N 2,27, Р

5,02; S 5,18.

ИК-спектр (v, см "): 1625 (C=N), ЯМР

"Н-спектр (ацетон — d6, д,.м.д.): 0,43-1,83 М (27Н, C4Hg); 4,37 с (2Н, -$СН2); 6,53 — 7,83 м (20H, Н аром.), ЯМР 81Р-спектр (бензол, д, м,д.): -37.

П р и,м е р 4. Бис (2,2,3-трибутил-4,5,5трифенил-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диенил-6)дитиометан (1г).

Аналогично опыту примера 2 получают из 0,57 г (1,2 ммоль) соединения (11б) и 0,1 г (0,07 ммоль) метилендитиоацианата (12в) продукт (1г) в количестве 0,42 r (выход 74%), т.пл. 93 — 95 С (из ацетонитрила).

Найдено,%: С 75,86; Н 8,25; N 2,76; P

6,28; S 6,47.

C67H86B2N2P2S2

Вычислено,%: С 75,42; Н 8,06; N 2,63; P

5,81; S 6,00.

ИК-спектр (v, см ): 1630 (C=N), ЯМР Нспектр (ацетон — бЫ м.д.): 0,43 — 1,60 М (54Н, C4Hg); 4,63 с (2 Н, -$СН2$-); 6,53 — 7,83 М (30Н, Н аром.), ЯМР Р-спектр (бензол, д, м.д.):

-38.

Таким образом, предложены новые соединения 2,2,3-трибутил-4-фенил-5,5-диорганил-6- алкилтио -1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диены, относящиеся к новому классу химических соединений, а также новый способ их получения, Технология получения этих соединений проста, синтез осуществляется в.одну стадию в мягких условиях. Очистка целевых соединений проводится известными методами.

Формула изобретения

1. 2,2,3-Трибутил-4-фенил-5,5-диорган ил-6-ал килтио-1-аза-5-фосфон иа-2-бората10 циклогекса-3,6-диены формулы

25 где Я1 — атил или фенил; R2 —.метил; n = 1, или R1 — фенил; R2 — бензил, n = 1, или R> — фенил; R2 — CH2; и = 2.

2. Способ получения 2,2,3-трибутил-430 фенил-5,5-диорганил-б-алкилтио-1-аза-5фосфониа-2-боратациклогекса-3,6-диенов формулы

40 где R1 — атил или фенил; R2 — метил; п = 1, или Ri — фенил; R2 — бензил; п = 1, 50 или Я1 — фенил; R2 — СН2, n = 2, отл ича ю щийся тем, что112трибутил-3-фен ил-4,4-диорга нил-4-фосфониа-1боратациклобут-2-ен формулы

10

1735298

R2(SCN)n >

20

35

45

Составитель Г.Никонов

Техред M.ÌoðãåHTàë Корректор С.Черни

Редактор И.Горная

Заказ 1789 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. ужгород, ул.Гагарина, 101 где R1 имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим алкилтиоцианатом формулы где Rz и и имеют указанные значения, в эквимолярном соотношении в течение 3 — 4 ч при комнатной температуре, 3, Способ по п.2, о тл и ч а ю щи и с я

5 тем, что процесс ведут в среде бензола,