5,7-диоксо-(4н, 6н)-1,3-дитиоло[4,5- @ ]пиримидинселенон-2 в качестве исходного для синтеза тетратиафульваленов и способ его получения

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 5,7 ДИОКсо-(4н,6Н)-1,3 -дитиолоЈ,5 й пиримидинселенона-2 - полупоодукта для синтеза тетратиафульваленов нового типа. Цель - создание нового способа получения новой гетероциклической системы. Синтез ведут реакцией солей 5,7 Диоксо-2-диэтилиммонио-(Н,бН)-1,3-ДИТиолор, пиримидина в водном или водно-спиртовом растворе с селенидом натрия с последу- g 1ющей циклизацией образующегося продукта кислотой при нагревании. Выход {jf 78-86%, т.пл. 250°С, брутто-ф-ла C H2NaOzS Se. 2 с.п. ф-лы.

С0О3 СО8ЕТСННХ сОциАлистичесних

I респуБлин

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АЭТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 H ня 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

re ИЭОБРЕТЕНИЯЦ И ОТНРЦТИЯм при Гкнт сссР (21) - 4834827/04 (22) 05.06.90 (46) 07.06.92. Бюр. М 21 (71} Рижский технический университет (72) В.В. Тилика, В.Ю. Ходорковский и О.Я. Нейланд (53) 547.732.07(088.8) (56) Булавский Л.H., Щилов И.Ф.

Природа, 1986, и 5, с. 58.

Ходорковский В.Ю. Крейцберга Л.Н., Балодис К.A., Нейланд O.Я. - Изв..- .

АН Латв.ССР, сер.химия, 1988, 11 1, :с.. 120.

Изобретение относится к органичес. кой, .химии, а именно способу получения

:5, 7-диоксо-,(4Н,6H)-1,3-дитиоло 4,5-4

-пиримидинселенона-2 формулы

Se

N:S

H который может быт.ь использован s ка- :" честве полупродукта для получения новых органических веществ, в том числе тетратиафульваленов нового типа

„,SUÄÄ 1738810 А1 щ)у С 07 D 339/06, 409/04, .2

;(54) 5 7-ДИОКСО-(4Н,6Н) -1,3-ДИтИОЛО

Е(4,5-Н)ПИРИИИДИНСЕЛЕНОН-2 B ИА4ЕСТВЕ

ИСХОДНОГО ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕТРАТИАФУЛЬВАjlEH0B И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частнос. ти получения 5,7-диоксо-(4Н,6Н)-1,3-дитиоло 4,5-Й)пиримидинселенона-2полупродукта для синтеза тетратиафульваленов нового типа. Цель - создание нового способа получения новой гетероциклической системы. Синтез ведут реакцией солей 5,7-дйоксо-2-диэтилиммонио- (4Н, 6Н) -1, 3-дитиоло $4, 5- й) пиримидина в водном или водно-спиртовом растворе с селенидом натрия с последу-. Я еющей циклизацией образующегося продук та кислотой при нагревании. Выход

78-86, т.пл. 250 С, брутто-ф-ла

С Н Бз0 $ Бе. 2 с.п. Ф-лы. ю содержащих в молекуле -тетратиафупьвалена конденсированную систему урацила. . Ь

Производные тетратиафульваленов из-: вестны как соединения, среди которых многие проявляют высокую электропроводимость и могут применяться как органические сверхпроводники.

g Е 2

$-С

HN ã + HN S+ +НаХ ) )=XZt>+Xa2Se, Р X=HSOq 2 ÉÎ . g . ИЕ12

04 Л!sH +.. + . Я и1 — t + Е ИН, Ш

Соединение формулы (тт) получают рия в 200 мл воды. Смесь пеРемешивают при взаимодействии селенона (1.) с <0 20 мин затем подкисляют соляной кистрифенилфосфином в растворе диметил- . лотой до"РН 2, выпавшее в осадок веформамида: . . щество (1??) отфильтровывают, суспен" дируют в 25 мл этанола, прибавляют

2I + 2pPh„ II + 2 Se=pph>. 20 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают при 50-60ОС 30 мин.

Состав и строение полученных сое- .После охлаждения фильтруют, осадок динений подтверждены элементным àíà- на Фильтре промывают водой. Получают 4 лизом, инфракрасными и электронными 4 5 г (Z83) искомого соединения (I) . спектрами поглощения. . в виде красных кристаллов, с т.разл.

Il р и м е р. 1. 5,7-Диоксо-(4Н,6Н)- 50 250 С . .-1,3-дитиоло 4,5-сЯ пиримидинселе- . ИК-сйектр,, см 1535; 1640; нон-2 (I) . .1700; 1715; 2800; 2950; 3100

Растворяют 7,8 г (0,022 моль) гид- ; Уф-спектр (ДИФД),ф,ц„ нм (9:, рогенсульфата .5,7 диоксо-2"диэтилиммо- . 280(5000); 425(17300), нио-(4Н,6H)-1,3-дитиоло 4,5-с1)пирими- Найдено, Ь С 22,39; H 1,05; дина в 50 мл воды и приливают к вод" 0 10 79 ; S 23 92. ному раствору селенида натрия, приго- . C H N OÄ Бе. товленного из 2,0 г (0,025 моль) селе- Вычисленор Ж: С 22,65; Н 0 76;

1на и 2,0 г (0,05 моль) боргидрида нат- . М 10,56 ; S 24;18.

З, 173881

Критерием, обуславливающим высокую проводимюоть, является взаимодействие и расстояние между молекулами тетратиафульвалена-в кристаллах проводни" ка. Это взаимодействие может обеспе. чить прочная межмолекулярная водород. ная. связь типа . С =О...HN, характерная для твердого состояния урацила, цитозина и других оксо- и аминопири- 10 мидинов. Тетратиафульвалены, содержа.щие такие. структурные элеиенты, неиз" вестны. Разработка метода синтеза.

5,7-диоксо(4Н,6Н)-1,3-дитиоло)4,5-dg пиримидинселенона-2 открывает возмож- 15 ность, используя его в качестве исход- . ного, получать тетратиафульвалены с описанными свойствами.

Целью изобретения является химическое соединение нового типа, содержащее 20 конденсированные циклы 2,4-диоксо-(1И, 3H) "пиримидина и 1,3-дитиолселснона-2

5,7-диоксо-(4Н,6H)-1,3-дитиоло 4,5-.dg

4 пиримидинселенон-2, позволяющий использовать его для синтеза производных тетратиафульваленов с конденсированным циклом 2,4-диоксопиримидина.

Для получения соединения (I) неприменим обычный метод получеиия:заиещенных 1,3-дитиолселенонов-2. соответст 2 вующий 5,7-диоксо-(4H, 6Н) -1,3-дитио- ° . ло-.(ь,5-Й) лиримидинселенон-2 в аналогичных условиях не образуется - в данном случае реакция протекает с о6разованием продукта расщепления "

5-диэтиламиноселенокарбонил-4-тиобарбитуровой кислоты (III).

Соединение формулы (I) получают реакцией солей 5, 7-диоксо-2-диэтилиммонио-(4Н,6Н)- l,3-дитиоло(4,5-й (пиримидина (IV) в водном или водно-спиртовом растворе с селенидом натрия с. последующей циклизацией продукта (III) обработкой кислотой при. нагревании: 1 738810 6

Пример 2. Водный раствор раним бензолом. Получают 0,11 q (9)g

7,9 г (0,022 моль) перхлората 9,7-ди- тетратиафульвалена.(22), т.пл. у 990 g оксо-2-дизтилиммонио-(4H,ВН)-1,3-ди- NK-спектр, т, см (1978; 16491 тиоло 4,5-с1 пиримидина прибавляют к 17"" 1715; 2790; 301.01 3100. этанольному раствору селенида натрия, Наидено, Ф: С 32-,501 Н 0,921 приготовленного из 2,0 г (0,025 моль) 141 15,15; В 34,19.. селена и 1,0 г (0,025 моль) боргид- 1 Сюда (1 ОФЯ . рида натрия в 150 мл абсолютного эта- Вычислено, Ф:. С 32,25; Н 1,08; нола. Смесь перемешивают 30 мин,за" 10 N 15;04; $ 34,44. тем подкисляют. соляной кислотой до . Таким образом, разработан метод рН 2. Осадок суспендируют в 50 мл ук- получения 5,7-диоксо-(48,6Н)-1,3-дисусной кислоты и перемешивают при . тиоло(4,5-d3 пиримидинселенона-2 и

60 С 15 мин..Смесь разбавляют 50 мл на его основе получен тетратиафульваводы ..На следующий день фильтруют, 1> лен нового типа, содержащий в молеку-осадок промывают водой. Получают иско- ле нонденсированную систему урацила. . мое соединение (I) 5,0 г (86ь), о т.разл 250 С. . . Ф о р и у л а и з о б р е т .е н и я —.1

ИМ-спектр, 2, см: . 1535; 1640; 1. 5, 7-Диоксо- (4H,6H) -1,3 -дитиоло

1.700; 1715; 2800; -2950; 31 00. 20 fq,5-(1 1 пиримидинселенон-2 формулы

УФ-спектр (ДЕФА) Д„,(2„, нм (Е) :

280(5000); 425 (17300);, $ найдено, 3 с 22,30;,н 0,99,, H 4 1 — с

В 1О 32 S 24 00.

С Н ЖаО S г е, 25

Вычислено,, Ф: С 22,65; H 0,76;

И 10,56; Б 24,18.

Пример,3. Бис- 2;4-диоксо" (1Н, в качестве исходного для синтеза тет3Н) -пиримидо)-тетратиафульвален (II) .: ратиафульваленов..

К раствору 0 Я r (0,002 моль.) . " 2. Способ получения 5,7-диоксо-(4И, :5,7-диоксо-(4Н,6Н)-1,3-дитиоло- 4,5-сф 6Н)-1,3-дитиоло14,5-сц пиримидинселепиримидинселенона-2 в 10 мл диметилт „ нон-2, отличающийся тем, формамида прибавляют . 1, 1 г. . что соль 5, 7"диоксо-2-диэтилиммонио™ . (0,0041 моль),трифенилфосфина и смесь: -(4Н,6Н)-1,3.-дитиоло(4,5-6)пиримидина .нагревают при 80-90 С 2 .ч. Полученный . подвергают взаимодействию с селенидом . оранжевый осадок отфильтровйвают,npo-. З5 натрия с последующей .обработкой кис"мывают диметилформамидом, а затем ro- лотой;

Составитель Т. Власова редактор И. Дербак Техред Л.Ол.йн. Корректор А ОбруЧдр ь .й

; аказ 1976 Тираж . .-Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород„ул. Гагарина, 101