Способ получения 2-замещенных производных 4н-1-бензопиран-4- она
Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-замещенных производных 4Н- 1-бензопиран-4-онов. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут циклизацией замещенного иодфенола с алкилили гетерилацетиленами в присутствии палладиевого катализатора при молярном соотношении компонентов 1:(1,5- 2,0):(0,005-0,1) под давлением окиси углерода 10-20 атм в растворе 10-20 экв. вторичного или третичного амина или в органическом растворителе в присутствии 2-4 экв. того же амина при 90-120°С в течение 2-5 ч. Добавление 1-5 мол.% галогенида меди
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)л С 07 D 311/22, 409/04
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ
Поставленная цель достигается тем, что циклиэацию замещенных. о-иодфенолов с терминальными алкил- и гетерилацетиленами в присутствии палладиевого катализатора при молярном соотношении компонентов 1:1,5 — 2 0,005-0,01 проводят под давлением 10-20 атм окиси углерода в растворе 10-20 экв. вторичного или третичного амина или в органическом растворите(21) 4824590/04 (22) 11,05.90 (46) 23.03.92. Бюл, Мг 11 (71) Институт элементоорганических соединений им. А,Н. Несмеянова (72) В.Н, Калинин, М.В. Шостаковский и А.Б.
Пономарев (53) 547.814,07(088.8) (56) Binieski S„Kesler Е., Acta Poton. Pharm., 1956, р. 503, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 4Н-1-БЕНЗОПИ-
РАН-4-ОНА (57) Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-замещенных производных 4Н1-бензопиран-4-онов. Цель — повышение
Изобретение относится к способу получения 2-замещенных производных 4Н-1бензопиран-4-онов (хромонов) формулы
О где R< — низший алкил или тиенил;
В2 — атом водорода или низший алкил, которые могут быть использованы в фармакологии.
Известен способ получения 2-замещен ных хромонов конденсацией замещенных о-оксиацетофенонов со сложными эфирами, под действием металлического натрия с последующей гетероциклизацией образующегося ф-дикетона под действием концентрированной серной кислоты.
„„59„„1721052 А1 выхода целевых продуктов. Синтез ведут циклизацией замещенного иодфенола с алкил- или гетерилацетиленами в присутствии палладиевого катализатора при молярном соотношении компонентов 1:(1,52,0):(0,005 — 0,1) под давлением окиси углерода 10 — 20 атм в растворе 10-20 экв, вторичного или третичного амина или в органическом растворителе в присутствии 2-4 экв. того же амина при 90-120 С в течение 2-5 ч. Добавление 1-5 мол.% галогенида меди (1+) позволяет снизить давление до 10 атм и ниже и уменьшить температуру реакции до
50 С при соотношении о-иодфенола и галогедина меди (1) 100:(1 — 5). Способ позволяет увеличить выход целевых продуков на 5—
20% и сократить время проведения реакции в 5 — 6 раз, 1 з.п. ф-лы, 2 табл, С:
Недостатком этого способа является невысокий выход целевого продукта (60,5% на двух стадиях), а также использование большого избытка концентрированной серной кислоты на стадии гетероциклизации (массовое соотношение субстрат:серная кислота = 1:53).
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.
1721052
55 ле в присутствии 2-4 экв. того же амина при
90 — 120 С в течение 2 — 5 ч.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный магнитной мешалкой и электрообогревом, загружают 2,00 г (9,09 10 моль) о-иодфенола, 0,73 г (1,83 10 моль) метилацетилена (8,85 мл 8%-ного раствора в ГМФТА), 18 8 мл (1,82 10 моль) диэтиламина и 6,65
10 г (9,09 10 моль) PdCI2 (dppf) (dppf — 1,1бис-(дифенилфосфино)ферроцен). Автоклав заполняют 20 атм окиси углерода и нагревают до 120 С, Выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения автоклав разгружают, содержимое пропускают через короткий слой (20 r) окиси алюминия (акт. II по Брокману), слой окиси алюминия промывают эфиром (3 х 10 мл).
Элюат упаривают, остаток перекристаллизовывают иэ гексана. Выход 2-метилхромона 1;13 г (77,7 ), т. пл. 70 — 71 С, лит.т.пл.
70 — 71 С.
Пример 23, Аналогично примеру 1 из 2,00 r (9,09 10 моль) о-иодфенола, 1,75 г (1,82 10 моль) 1-гептина, 18,8 мл (1,82.10 моль) диэтиламина и 6,65-10 r (9,09 10 моль) PdCt2 (dppf) получают 1,29 г (65,7 )
2-н-пентилхромона (перекристаллизация из пентана п ри охлаждении до - t 0 С). Т, пл.
36 С.
Найдено, : С 77,86; Н 7,25 .
С14Н1602
Вычислено, ; С 77,78; H 7 41
Пример 24. Аналогично примеру 1 из 2,00 r(9,,09 10 моль) о-иодфенола, 1,49 г (1,82 10 моль) 1-гексина, 18,8 мл (1,82 101 моль) диэтиламина и 6,65 ° 10 r (9,09*10 моль) PdCI2(dppf) получают 1,41 г (76,8 )
2-н-бутилхромона (очистка перегонкой в вакууме). Т. кип, 109-111 С/0,4 мм рт.ст, ИК-спектр: ис-p — 1637 (CHCI3), Найдено, : С 77,05; Н 7,08
С13Н 1402
Вычислено, %: С 77,23, H 6,93 .
Пример 26, Аналогично примеру 1 з
2,13 г (9,10.10 моль) 2-иод-4-метилфенола, 0,73 г (1,82 "102 моль) метилацетилена, 18,8 мл (1,82.10 моль) диэтиламина и 6,66 10 г (9,10-10 моль) PdCI2(dppf) получают 1,28 г (80,9о ) 2,6-диметилхромона (перекристаллизация из гексана), Т. пл. 102 — 102,5 С, лит, т. пл. 103 С.
В табл. 1 показаны реакции о-иодфенолов с терминальными ацетиленами и СО в присутствии комплексов палладия. . Из данных табл. 1 следует, что уменьшение давления окиси углерода ниже 10 атм (примеры 8 и 27), уменьшение температуры реакции ниже 90 С (примеры 10 и 29), уменьшение количества терминального
40 ацетилена ниже 1,5 экв. в расчете на о-иодфенол (примеры 2 и 31), уменьшение количества палладиевого катализатора ниже
0,005 экв. (0,5 мол . ) (примеры 3 и 33), а также уменьшение количества амина ниже
2 экв. в присутствии органического растворителя (примеры 4 и 38) и ниже 10 экв. при использовании амина в качестве растворителя (примеры 6 и 35) приводит к уменьшению выхода 2-метилхромона.
Кроме того, увеличение давления выше
20 атм (примеры 1 и 28), увеличение количества палладиевого катализатора выше 1,01 экв. в расчете на о-иодфенол (1 мол, ) (примеры 1 и 34). увеличение температуры выше
120 С (примеры 1 и 30), увеличение количества терминального ацетилена выше 2 экв. (примеры 1 и 32), а также увеличение количества амина выше 4 экв, в присутствии органического растворителя (примеры 5 и 37) и выше 20 экв. при использовании амина в качестве растворителя (примеры 1 и 36) не приводит к увеличению выхода 2-метилхромона, Таким образом, оптимальными условиями проведения реакций являются давление 10 — 20 атм окиси углерода, температура
90 — 120 С при молярном соотношении компонентов о-иодфенол: терминальный ацетилен:катализатор = 1:1,5 — 2:0,005-0,01 в присутствии 2 — 4 экв. вторичного или третичного амина и органического растворителя или в присутствии 10 — 20 экв. амина при использовании его в качестве растворителя.
Использование предлагаемого способа позволяет повысить выход целевого продукта до 65,7-80,9 (известный способ 60,5о ), Кроме того, исключается использование концентрированной серной кислоты (в известном способе используется 53 экв. серной кислоты на 1 экв. субстрата).
В табл. 2 показаны реакции о-иодфенола с 1-гептином и СО в присутствии PdCI2 (dppf) и галогенидов меди (I) в диэтиламине.
Из табл. 2 следует, что добавки галогенидов меди 0) позволяют снизить температуру этих реакций. В и рисутствии галогенидов меди (I) уменьшение давления окиси углерода ниже 10 атм (примеры 44 и
49), уменьшение температуры реакции ниже
50 С (примеры 46 и 52), увеличение температуры реакции выше 90ОС (примеры 45 и
51), умен ьше н ие количества галогенидов меди (I) ниже 1 мол, в расчете на о-иодфенол (примеры 39 и 54) приводит к уменьшению выхода 2-н-пентилхромона. С другой стороны, увеличение давления окиси углерода выше 20 атм (примеры 39 и 50), увеличение количества галогенида меди (1) выше
1721052
5 мол. (примеры 41 и 53) не приводит к увеличению выхода 2-н-пентилхромона.
Таким образом, оптимальными условиями проведения этих реакций в присутствии добавок галогенидов меди (I) являются давление 10-20 атм окиси углерода, температура 50 — 90 С при молярном соотношении о-иодфенол;галогенид меди (I) - 100:1-5.
Использование добавок галогенидов меди (I) позволяет увеличить выход хромонов до 69,8-86,1, а также снизить температуру реакции до 50-90 С.
Формула изобретения
1. Способ получения 2-замещенных производных 4Н-1-бензопиран-4-она формулы 0 где R — низший алкил или тиенил;
R2 — водород или низший алкил, включающий гетероциклизацию о-оксизамещенных производных ароматических со5 единений, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, циклизацию замещенных о-иодфенолов с терминальными алкил- и гетерилацетиленами в присутствии палла10 диевого катализатора при молярном соотношении компонентов 1:1,5 — 2:0,005-0,01 проводят под давлением 10-20 атм окиси углерода в растворе 10-20 экв. вторичного или третичного амина или в органическом
15 растворителе в присутствии 2 — 4 экв. того же амина при 90-120 С в течение 2 — 5 Ч, 2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, его ведут в
20 присутствии 1-5 мол.% галогенида меди (i).
1721052
CO
СГЪ
3 ъч (4 л
-х !
Г
О
"О ъО
Lf»
-б
ОЪ
О м
-Г (ОЪ
-0
С»
Г
Г (Ч
Г сЧ (D л
ОЪ с.)
ЪГ
С)ъ
С»
CO
О!
C) -О с:) ъо
C) (D
X о
E о
Cl х
Г, S о
Э
Е
t (Ч х о
X о а х с
IФ
X: ! (Ч
r о
X о а х с
l
Э
Е
Г4
r о
X о а х с
)0)
1 сЧ х о х о
X о
О. х
С
I0f
Z ! с 4
Z о
X о а х с
l
Э
I (4
Z о т о а х с
I0) т:
1 с 4
Z о т
Z о т о а х с
«
Э
I
ГЧ д о т о
О. х с
Э
Е
I сч о т о
CL х с
«
Э
3 (Ч о
Cl х
Г
«
0)
1 (4 а х с
l
Ф х
1 сч х с
I0l
Е
I (3
С) (Ч
С)
С 3
C) г4
Ю (4
C) с 4
С» (D
Cf
ГЧ
С) (Ч
С)
ГЧ
С) сч
C) с 4 с:) с 3
С) (4
C)
С 3
C) сч
Ю (4
C) сч
Ю (4
С) с4
С)
4 4
С) (Ч о
4 4
C)
С 4 (D (Ч
Cl
Lf)
С)
C) (D
С)
С» о с»
C)
С) Ю с»
С» с:) C)
C) C)
С) С)
С)
О с)
C) С 4
С4 (Ч (3
»:
I — O е (1
1 (Ч
< ! —
Е (4
Е
3- (О ст
3- о с
-»
С4 а
Iео
I ъо ст н
Е сч
Е
1 СС) с
I— сч
Е
CO сс н
Е ГЧ т:
О.) с
О сЧ
I co с
I—
С сч т: сс) с н
Е (3
Е
L CCt
»
1—
Е (3
Е (Q
1
C) (Ч
) ° 4
Ю
Ю
l с»
С»!
4D!
С»
C) 1
C) ь
Z с! т с »
ftl с
)(0
Г
О.
3с:) Z сч
Z CC
tt; с
I ca ()
X OC г
Z с 4
X СО
tC с
1- QCI (Q
X CO
I сч
X Х)
lC с
l- CQ
0) CO
X с.
Z О".
О. с
I" С» о - » х
ОЪ
-т
S ъO т
tQ Г с
1(Q Г
S с м
Z (I
S CO
m с
): CC ()
X CO
С х (l
S СО т к с
СО г)
S CC
С:
О м
ЙIг:
С.
:ч
X с0 т
fQ с
«СС г)
S СО
Z с(S CC т с
Гс
ГС
С (4 сс
S с
О
4)
S CC с (Ч
CC х
X с
Х Г
0.
S -».
C с)
ЪГ Ъ
«4
3п
С) \n !
Ю
О ъ
С»
О ъ
Ъ)4 а сч
О- ) о о
03
f с» (съ
Ъ
С) Ъг ( с:) (О
С»
Ъсъ (С:ъ
tn
С) I с:) C о
О»
Ю
О Ъ
4.4
О (4
О ь
Оъ
С)
ОЪ
ОЪ
С)
СГ\
О ъ
Ю
О ъ
Оъ
С)
О ъ
О. (3
О
° о о
Оъ
С)
О ъ
44
О (4
О. 1 ь
ОЪ
С)
О Ъ
w ас(О I О О
СГЪ
С)
О \
441
Р с4 а ь
4»»
С)
О Ъ (Г\
C)
О ъ
34\
Lf» (44
O. с4.
О. t О О
Оъ
С»
О»
4 t а Г4
Г
О О
С; о т
lt.
C- (4
C о о
ЪЪ( г N
О 3 O
"О. Э ( о о
4 а э
О. о ct г) с 4 (ГЪ Н ЪГЪ
v o V О о - .о о о о о
Lf)
v o ь
О ъо
Lf) и о .о а ъО
LfL и о ь
О» ъО н ъгъ
v o О а о
СГЪ
v ч» .о
О, LfL и о ь
О ъо
Lf)
И О
J а о (4Ъ и о
4 ЪО
v o о
P ъО
С4 и м O
P (Ъ
W ЪГЪ
v o .о
О .О
С4
3 х
0) м
X СО
I6 о
Щ с
S съ л
tU
Е с (4
С)
fU с м
X CO
IФ о
fQ с х м
) Г
Х о с 4
I (D х
0l с м
X CO
1Ф
О
fQ с м л
Э т с) 04 о
Э с m
S СО
0I о
fQ с м
3- Г
Ф
Е С) N
I о
Ф м
S cO
IФ о
fg с
s м
) Г
6 о с4
Ct
6
С (4»
X м
Ф о (О с
s -х
1- 34Ъ
Э
04 о
0) м
X CO
1Ф о
40 с
z м
I- t (U
Е О
С4 Ю
6 с
S CO
Iо
fQ с
)0f
С4
С)
Э с м
S CO
Э о
tg с
S м (- 3
Е о
С4 о
О)
C гъ
S СО
«
Ф о
fQ с
«
О)
tI о
О)
Г, М
S CO
1Э л (0 с
s м л
Э
I
Ct
Э с м
СО
lЭ о
fQ с
z м
1 Г
Ф
Ct C) х
S CO
«
fQ с м л
0) т. ю м
Г
Ь
I о (4
С) 4(Ъ (С) (4
С) П Ъ
Ю м
Cf (! с» г
1 о г
tD (Ъ.
t о
\ (Ю
ОЪ с з о
ОЪ
tU е с
0 о
Ю
0 (ч
О ъ
C a о
Z Оъ
Э е
Ct
S
l о ч
Оъ о о
ОЪ
О) е
Ct
0 о
С)
I о ч
О Ъ о о
Z О ъ
Э е с о с
1 о сf
О ъ с о о
Z СГ\
О) е с о с х о
1 о
О ъ с с о
Д О ъ
fU е с о
X C»
0 сч
О Ъ с с о
Х О \
fU е
Cf. о ю
1 о ч
О Ъ с о о
Z O»
Э е
Ct о. с к о
1 о ч оъ со о
Z О»
Э е с оо
C)
О ГЧ
О Ъ
С о
Z О Ъ
О) е с
О Ю о
1 о сч
О Ъ с о о
Z О Ъ
Ф е ст о о о
1 о сч
О Ъ о о
ОЪ
6 е
СД о
Ю
О сч
»Ъ с с) о
Z ОЪ
Э е с о с о
1 о.с ъ
1 I ! л
1
1 1
1 I
1 3
1 1 00 л
1 3
I м о х
1 Ъ 1
f fO I I1
Г0! — — t Z
О( о
1 т о
Xl
I а с! с х
I II S (О!
1 t л
I 0l
fg 1 Ct
-! R с
I
I С
I ! т
Э
1 а
1 со j
1 сЧ
1
4 fg э а
1 С»
1 т I
Ф ФИ
3- О.о
I !
Ю
Э v с
ФЭт
fQ s t1 О
mtz m
I Г4
I .
1
I
1 I
1 О )
1 О
0 н
1 сЧ
Ф
Э S«f
I о хн х Ф и а з
Ф 0 н
C Z W
I сЧ о
I о н
1
1 I
I о Ф
1 m C
С:
1 0
3- 6
Е г4
1 I—
I 6SC
I о à X I
1
1
1 — - I
I
1 I
1 С)
1 1 1
1
I 1 I Ф 1 Х I с
1 1„-.1 C 1 т нн с
I 1 1
1 S
I- CC
I X
I X Ж
3 I т 1
I Ф
1 C. I т
I I I
1 I 1 о
I I 1
1 I 1
1 н
l н
I (Zt и
I О
I б 1
Cft.
1 I 1
1 а
I о
I U4
04
fQ
1 I Г) 1
° о о
1 1 S
1 С 1
1 с4
1 с0
I «» Lf»
I 1 1- 1 и о
1 1 fg 1
I О х
1 I
1 I I
1 I сЧ
I 1 Ь
I 1 I х
1 03! )Sн! I Э с (0 Х
»ъ Ф 0 с z
0) 6 ! 01*С) "Cm
Col ZS
I 1 X I- 1
О. Э
Il — mt С(то
1 Г
1 I 1
I 1 I Ъ(Ъ н
1 1 3
1 a
1 I 1
I с о с
Ф о т
1 I Ct 1 о
I 1 Х 1 о о
x o
I 1 l
1 1
1 1 о
I
1 1
S О ! а Ф
1 (:
10!
1
° l 1
333! ст о х
1-! ь
1 CD (U !
Z ф ц х
О, ч
Ct I R о, СГ(С)
02 л
CO
О
Г
CO
02
Ю
Ч) .0
Г (Г\ х) C)
Г
ГЧ
Г4
02 сч
I о а х с
1
tU (:
Z
I (Ч
О
О
С;\
0 1
С)2
С) О \
Z о
О а х с
I"
Э
E:
Z о т о а х с
Э
Е (4
I о а х с
3л (О
Z Z о (4 E х о т о а х с
Ф
1 (4
Z п
С, X
Э
Е
Z Z о о о о а о, х х с с
S X
3- 3Э 4)
z z
1 1 (Ч (4
Z о
E о
fl х с
IФ
Е
I (4
О
E о а х с. х
I4l
1
Г4
I с
X л
Э
S
C: O
l E
Ч) Я п4 х
1 с
Z
Ф
I- I о
I
I
I
1
I
1
4 х о т а
I
I
tC
Э о. (О т (Ч (Ч 1 !
I
I
-1
1
1
1
1 о
1 IU (-) с
1 Ф 43
Ф
CtZ 4)
I !
1 I о и н ! Э
Ф Х н
0z
Ф н а з с он с zt-t о 1Е Ot-t
1 Ф в а
C 2
)4) n) о ао
Ю
С4
С2 г4
tD C) (Ч (Ч
C) сч
C) (4 о сч
Ю сч
Ю (4
С) сч
С) (4
tD (4
Cl (4
С)
ГЧ
C) сч о (3
С) г4
С) сч
Ю сч
Cl (Ч
Cl сЧ
C)
С(Ю (Ч
Ct
ГЧ о (!
С)
C) С2
С) Ю
С) Ct
С) С)
C) C) о
Cl
С)
Ю
С2
tD
С) С)
Ct.1
1
1
1 !
I
Ф
С;
Ф
).
s c
a E
I о
Ф
Iv
tg (L
«С (в е
2I
«т
О В
3(Ч (Ч С
«т
3В (4
1- OCI
«т
3В (4
«t
1е (ч
Е (— сс) tC
)В (4
l О. ) «Х
I—e (4 т.
L (o
tD (4
СО . х
Е
«4
Cg с(! с) ° 3
C)
Z х О
"О с м
О Г) Л
3о.
".а
t . 3 . (Гъ (Р
C) 1
Cl сЧ со
-т (О
Ю
2 (ч
X CO т (с с
1 CO
Z CO ст о
C) о с!
I (D
Ю
t сч
tXl
Ю
1 ! !
I и !
1 Z
1 S
1 с
1
1 1
I 1 и н Ф с о
1 I а
О 3
1 3- I
I Ф 1
1 Г) 1
1 S I с
I 4) 3
I I- ! П) 1
I Y 1
I
I
I с
L
I ! с т
Х -Ф Z
X Ч) X м
X X о г) л (g
S S с.. м с:
Х (Ч х со а(- сс с)
X CC с . (Ъ
СО
Z °
S с с с о-.
Я (Г(42
t с) Х (Ч
Z CC с сс
S СО с, Х 44
X.OO
E (с с
I- СО г)
S CO с
I сЧ
S CO с
I- CO г)
S CO
СZ (3
X CO
tC с
О ОС
Ф
S CO
С„
--х
Ч) ! \
S т (С с.
3- CO (2
X CO с: с) !
C) In !
In
Ю
42
Cl
Ф !
lfl !
42 !
С) Ю
О\
С)
02 ((4
О О (D
«4 (42 о Ч2 D
О 2
tD (г\
tLt а (4 а О С) 02
Cl
О (Г
14 а
at О
44
Г
v м О
02
Ю
О!
О.
"0
СГ)
С)
02 с)
О
3! ( а с( а 3 .о
«(Lf2
v o
O р (О
О 1 (D
02 с4
Cl
О 1 (D
02 о
42 (4 х
v o
CI
О и м 0 р ГЧ
tD
О !
02 (D, О 1 (с! а с( а .о о l3L (4 .а
О
G o О
Р (О
Ч« а (4 а
О о
4( (42 и о
О
Р« 4Э
4.с:
Р р !.(\
С2 0
СГ( и о O р, ч) (4
С(2
v о о .о «о
Р 4:) Р
«Ч а
v o О
Р (О
«4
Io
Х
4) с м
S CO
Ф
О
Э с
S ГЪ
3- Л
Ф
z o (4
4! с с
Ф СЧ со
fg с х
Э
1 — СГ)
I сч
I
I
fg I tS
Х 1 2I () I
Л Ф
a с
L I fg
Щ 1 I
C» S
I а
1 Ф
)! !
1
Н 3
Н .4 с о
Z I.
g) I
t4
I с)
Ф
С Г)
X CO
1(U
О
Ф с
s м
3- л в о (4 !
:!
Z м
S CO
IФ
О
fg с м л
tU
Е о
Ф
f (D (\ (О м
Г
C) N
tD
Э с т со
3Ф
О
Ф с м л
Ф о
41
I (\ (4
Ct (t
X
Э с м
X СО
1Ф
О
lg с
s м
). л
4)
Е о (Ч !
»
9 с
S CO
Э
lg с
s м
1- 1
z o ь
ГЧ
CO т
IZ
В ((2 л
О (4
t х o z
Ф 9 с - с
s м s
)- СО 3Э Ф
О О
tg Ф .с с м s
3- Г
Э Э
Е о
9 с
IЭ
О
П) с
IЭ
Е сч
CO
X и х
Э О \
1—
С Г вЂ” -3
X 1
I- l I
Ф I 1
1 1
Ф l I- 3 м
3С) I
I
1
I
1
I
I
I
I ! L
1 ! н
I с о
I 9
l с( о
I
I
«
34)
1
I ч е с(4 I ГЧ п2 Ю ((\
Ю
Ю
02 с с о
Х 02
Ф е ст о с»
Е О ( о сч
«ъ
C) tf2
tD м
\(2
I (D
42 О
ff
С2
Ю
02 с с о
Z 02 ! Ф е (E о о
Cl
О сч
02 (D
02 с о о «о
02 в 4) в е
tE Ч о о о
Е О
I 1 о (ч о
02 с» о
Z 02 в в ч о с
Е С)
1 о сч
01 с о
Z ОЪ
Ф е с) о ю о
О ГЧ
О
О о
Z О
4) е ч о с
1 о (ч
О 2 с с о
02
tU в а о «
s o
О сч (Tl
С О о
Z О 1
Ф е
CC о о о
О сч
О 2 с о о
Z О
Ф е
tE о о е о !
О сч
0t (D
О!
C) (D (Ч с о х е ч о
1 о
Ф с о
С)
Ю (Ч вЂ” Г
1 а а 4) о т
С) (Ч ((2 (4
С«1 г4
-О (4
1
I !
1
1
I
f
I
I
1
1 !
1
1
I
1
I
I
3
I !
l
I
1
I
I
1
I
1
I
1
1 !
I
1
I
I
1 !
I 1
1 1
1 1
1 1
I I
1 I
1 1
1 4Г 1
1 I г I
I 1
1 L. I
«т
О Ю в ч e - е
Е K 44 (l oo с (ч 3
1721052
--т О (т) (Г\ о л
СГ) 02
С) C)
02 . 02
W (4 а с(C). о О с) с 4 (4 (ч
1721052 (! о
«гъ.О
О"
Г сО
СГ( а а сО м с)
-С
-П
Ю
Г !
Г 3 сгъ гЛ а
С)
0
-т а
Г
lD г 4
СО
С) ъо а
С) -С
О
ОЪ
1 а г) х о х о
X о а х с
Р
E:
1 х о
E о
С1 х с
I"
Ф
I (3 х о
X о а х
Г, )Э т
I (4
z о х
z о
E о а х с
Z
X о а х с
)П) т
1 гЧ
z о
X о
О. х
s
1Ф т
z о
E о
Cl х с
Э
1: !
Г4 х о
X о
О. х с
Э ъ
3 с4
t о
X о о к
Г
Ф
E ! г 4
z о
1 о а х с
)Э т
fI а х с
l (U т, 1 х
Г
fU т
I с3 (4 г !
С) гч
С) (4
Ю сЧ
Ю
«4 о (4 о гч
Съ
Г4
С)
Г 4
CD (С) (4
С) сЧ
C) (Ч
С)
ГЧ о (3
С:)
Г 4 о
«4
Ю (Ч
С) (4 (:! (4
CD (4
4р (4
C) сЧ
Cf (Ч
С) г ъ о (4
С) (4
С) сЧ а гч
С)
С:)
С) Г сЧ
С)
С) C) с:) о
С) С)
С)
C) С)
Ю о о
) CD
С)
C) C)
C)
С:) гч (4 . «4
«С л
Е (4
E:
1 «О
ct
Iе
3 СО
C:
)(Ч т со с.
3Е сЧ
3 — СО
С.
I- ю е т (4 — (4
«): — о е т м (1
«4
С) I о
C) 3 о
3 с:)
z с. х со
C с
S сО
Г!
Х О!
I
C) о (C)
Z ГЧ
5 со
1СС
Э
s cc
С Г) С)
Z (Ч со
fU с
I- СО
Г)
X CK:
ГГ
)О
Z C3
X СС
fU с х
I- «O
С:
X СО
С (Ч
S cC
1СО
Г:
S CO
Z (4
X СО E (С с
1- СО с) Z м
E
fU с
X с41
Г) Х О х м
E с к
)- Х!
Г) а
z г с) Z гч
E
ГЗ
С
I- СО ()
X го
Z «3
S CO
E (С с
1- «О
С) сО
)1 ОЪ
S аъ
X (« с
Г)
С
1 0
s o
E (с с
) -П (D 0..
Ю
I
In
C) П
С) ((Ъ
C) (П ! с:) ((Ъ
Ю
ЪЪ
fD
ln
С) ПЪ
Cl (n
Ю в О
tfI
О Ъ
С)
Оъ
СГЪ
С)
О ъ
Ы
С «3 а a с) О ъ
Cl
ОЪ
Ч( а «4
О- I
0 О
0 о
ОЪ
О\ (D
Оъ
СГ\
С)
О \
Г (Ч (Ч
Ъ)3
Хъ С4
О I
0 О сч
СО
ПЧ
О а
0 О
О Ъ о
О
W а «4 а a О
ОЪ(Ю
ОЪ
О ъ
CD
Оъ (3»
О. (4 а 0 Ю
О Ъ
С)
О Ъ
П» (- «4 а 0 С!
Ъ!
О. )4 а 0 C) с. а (4
Ч) C) (°
С
О a
«3
1 с:) а «4
О. a c!
О.
0 О с
С( а
И О
О
С4 а
V О.
«l
P 4) СЧ а
v o a
Р ъО
«4 а
И О
"a (3 (О
С4 л а
V О И .О - 0
Р (О Р (4 а
О И О 0 ъО Р
«4 ! «4 и м
Р»
«4 а (.) (О .а а ъО (4 а с)
О
Р, О а
v o
О
Р. О а
v o a а О
«4
I (D
6 м
S СО
36
fU с
S гЪ
I- Г
6 о с4 \4
I I
О С)
6 м с м л x co
)(Ч Э
Э с
ОЪ S М о 3- Л
Э с
Г(1
Ю
Ф
С м
X cO
I(D
3U с
s м л
6 т с) «4
"! с сО
IЭ г
fU с м
О г
П)
r o
«4
C)
Ф м
X (О
16
fU с
X м л
K С) nI
Cl
Ф с
X CO
3Э
fU
С
S г
П) т о
«3 о
Э с м
S СО
1Ф
О
Я с
X гъ м г
Ф т о
«3
С)
Э м
X СО
Э
О
fU
С м
I- Г
6 т О
Э
z o z
Э П) с о
1 IЭ О ъ (D
О
fU lU
S О S
). (ъ I(U П)
K C!
C) х
Э с м
S СО
I" (U
О (U
Г
s м м л
6 т о
С) х
lU
С м
X CO !
Ф
fG с
s f!
). Г.
6 т.
fn
I о (П
CD ((Ъ
С) (Ъ !
fCl
ПЪ
С) Ю
О\
С о х Оъ
П) е
ct
С
z o
I о (CD
О Ъ с о - о
ОЪ Х
Ф Э
e e
«3 ct о о о тс о
I 1
О 4 О
ОЪ
C)
О Ъ
О Ъ с о ("
ОЪ
6 е
ct о о
1 о ч
О Ъ с о о
z 03
П) е (х
С о
О сЧ
О Ъ о о
Z СГЪ
41 е
«1 о
z o
I о
ОЪ
С С) о
Ch
П) е
С. о о к с
I о
О с о о
Х Ггъ
Э е
cl о к о
I о
ОЪ с о
СГЪ
Ф е. (-; о
С)
G С(«f\ с о о
Э е
ct о о
С)
О сЧ
О Ъ
С Ю о т ОЪ
Э е с: о о
С)
1
1
1
1 )s
z !
«3
1 Э
1 m 1 г)
1 S с о о
ПЪ
6 е ст о о
I о сч
С)
C) (4
С г.! г м м
-х (Ъ
0) O (Ч ч-! ( (4 а,О
Г Ъ
СО г
1 !
1 I !
J I I
1 1 I
I I с
I 1 1! 1 *4
1 L I
I- «т о х 1
4IJ ъ
I Е Со I l
1 I
fJJ 1 I
Х 1
Г.- (I 1 м 1
Ct l X I о
I «t 1
CI. I O
О I
1 C 1
I I
I I х I
i Ф I а !
CO E г, 1 щ 1
1 ID CL I с л 1
Р I
Э П)() 1 — ао 1
1 — — — -4
I 1
).О 1.
lU (-! с 1
1 И 6 I
1 «3 S I- I ст х и) I
1 l
1 I
1 1
1 I I о !
CJ М 1
Ф 1
6 х м I
Ozw I
z Ф м 1 а з I к ом l
c х
О Р I т о I
à — — 4! I I
1 о э I
I Ф С 1
1 1- Э I! L) 1- I
1 П) S C I
Р а
I I — — I
I — — — — — -I
I 1
I I I 1
1 1
I 1 I
Ф с
1 I I С I й
3 1
I I I 1! 1 Z 1 I
I I S 1 1
I ! С !
I I C, 1 X
I I I
1 т.
I 1 1 1
I I 1 I
1 1 . 1 1 м 1
П !
М Г, I 1 I Q I
1 I I F. l а о 1
1 Г- 1
1 6 I 1
1 1 Г: 1 х I
1 1 С 1 !
I 1 f(3 1 1
I I ) 1 I
1 Э 1 I
1 1 Y. 1 L I
1 I ....— â€”вЂ”. — 1
1 I I 1
I I I
I I I
I I 1 I
1 1 . I I
С 1
I Y 3 с 3-1 1 .П I
Г) 1 Z С ъ, n
О I CZ
l 1 I f Э 1 3 (П
С! I S X
I 3 Х Р 1 (1 D
1 I Э О 1 1
I 3 I f» »!
1 I — — — — — — -3
1 I I 3
1 1 . 1 1
1 1 3
I 1 1 I
1 1 I l
I 1 L 1 I о и т с! I 6 I 1
i 1 Е 1 т 1! 1 «3 1 1.о
1 (С 1 I
1 I 1 1
1 I I
I I I
I ! I- I
l I
1 I т
S A. I
С(6 1! с х I
«С
)- )сЧ е Г 4 т " т:
3- «O I СО с с — )Е С4 Е СЧ
X. X
«- со
ct «L
I- 1Е с 4 Е (Ч
z — СО L CO! !
I
1
I
I
l
I
1
I
1
I
I
I
1 !
I
1
I
1
1
I
1
I
1
1
I
I
1
1
1
1
1
1 !
1
1
1
I
1
3
1
1
1
I
I
1
I
I
I
I
I
I
1
I
1
I
I
1
I
I
1 !
I
1 !
I
1
l
I
I
1
l
1
I
1
I
I
1
1721052
Таблица 2
Время, Выход 2-н-пентилхромона
1!ример
Давление, ТемпераС0, атм тура, С
Загрузка Cut лярное оотношение иодфенол:
Х r моль
1,63
1,66
1,69
1,67
1,52
1,40
1,37
60 6
60 4
100:1
39 1
40 1
100:2
41 1
42 1
100:5
100:1
43 1
44 1
45 1
46 1
47 С!
48 Вг
100:1
100:1
100 !
10
1,39
1,47
1,57
0,98
100:1
100:1
100:1
20
49 1
50 1
100:1
1,61
60 5
100:1
100:1
100:1
100;7
100:0,5
51 I
52 1
53 1
54 1
100 2
45 7
60 5
60 7
1,11
1,08
20
1,59
20
1,13
-3 -Я
П р и м е ч а н и е. Загрузка: о-иодфенол (2,00 г, 9,00 ° 10 моль), 1-гептин (1,75 г, 1,82 10 моль), диэтиламин (18,8 мл, 1,82 10 ноль), PdClz(dppi! (6,65 10 г, 9,09-10 моль) Составитель А. Вязгин
Техред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая
Редактор А, Козориз
Заказ 926 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
1,74 10
3,48 10
8,70 ° 10
1,74.10
1,74-10
1,74 10
1,74 10
1,74 ° 10
9,10 10
1,31.10
1,74-10
1,74 10
1,74 10
1,74 10 з
l,22 10
8,70- 10
9,09 .10
1,82 .10
4,55 ° !О
9,09 . 10
9,09 10
9,09. 10
9,09 ° 10
9,09.10
9,09 10
9,09-10
9,09 10
9,09-10
9 Оо 10 а
9,09-10
6,36 10
4,55 10
60 3
80 2
80 3
80 3
90 2
50 .6
80 - 2 80 2
60 6
83,0
84,5
86,1
85,1
77,4
71,3
69,8
70,8
74,9
80,0
49,9
82,0
56,5
55,0
81,0
57,6
