Способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырья

 

Сущность изобретения: берут определенный объем приготовленной заранее окислительно-восстановительной системы , растворенной в щелочи, замеряют исходный потенциал системы, вводят определенный объем технологического раствора. Затем выдерживают смесь в течение заданного времени, регистрируют вновь потенциал системы и вводят в нее в качестве катализатора раствор соли меди (II). После этого смесь выдерживают заданное время и регистрируют потенциал. По изменению потенциала за все время окисления технологического раствора определяют концентрацию общих редуцирующих веществ, а по изменению потенциала после ввода каталитической добавки Cu(ll) определяют концентрацию сахарных редуцирующих веществ 2 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (зиз G 01 N 27/416

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4797106/25 (22) 09.01.90 (46) 23.06.92. Бюл. М 23 (71) Архангельский лесотехнический институт им. В. В. Куйбышева (72) К. Г. Боголицын, M.Â. Богданов, А.М. Айзенштадт и О. С. Бровко (53) 543.257.1(088,8) (56) Оболенская А, В, и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы.—

М,; Лесная промышленность, 1965, с . 411.

Авторское свидетельство СССР

N1113744,,кл. G 01 N 33/48, 1983.

Емельянова И. 3, Химико-технологический контроль гидролизных производств;—

M. Лесная промышленность, 1976, с. 328. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРА-, ЦИИ ОБЩИХ И САХАРНЫХ РЕДУЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ .. РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДСТВ ХИМИЧЕСКОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способам анализа технологических растворов, получаемых при химической переработке растительного сырья, конкретно к способам определения редуцирующих веществ (P8), и предназначено для использования в целлюлозно-бумажной и гидролиэной промышленности, производстве древесноволокнистых плит. . Известен способ определения концентрации PB в гидролизатах по Бертрану, который основан на окислении редуцирующих веществ медно-щелочным раствором.

Однако этот способ не применим для определения концентрации РВ в технологических растворах предприятий химической

„„SU „„1742705 А1

2 (57) Сущность изобретения: берут: определенный объем приготовленной заранее окислительно-восстановительной системы, растворенной в щелочи, замеряют исходный потенциал системы, вводят определенный объем технологического раствора. Затем выдерживают смесь в течение заданного времени, регистрируют вновь потенциал системы и вводят в нее в качестве катализатора раствор соли меди (II). После этого смесь выдерживают заданное время и регистрируют потенциал. Ilo изменению потенциала за все время окисления технологического раствора определяют концентрацию общих редуцирующих веществ, а по изменению потенциала после ввода каталитической добавки Cu(ll) определяют концентрацию сахарных редуцирующих веществ, 2 табл.. переработки древесины из-за наличия боль- с ) шого количества мешающих анализу веществ (лигносульфоновые кислоты, фенолы и т.д.).

Известен поляраграфический способ определения концентрации глюкозы в крови. Для проведения анализа в полярографическую ячейку с вмонтированными золотым, ° еаввЪ никелевым и ртутным электродами заливают 50 мл 1 M раствора КОН и вводят 0,1-2,5 мл исследуемой жидкости. Измерение тока поляризации проводят при постоянном напряжении 1,0-1,1 В. Концентрацию глюкозы определяют по калибровочной зависимости тока окисления от концентрации глюкозы.

1742705

Однако способ довольно сложен в осуществлении и совершенно непригоден для технологических потоков производств химической переработки древесины из-за наличия в данных средах в значительном количестве мешающих определению посторонних веществ (лигносульфоновых кислот, фенольных и серосодержащих соединений);

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является эбулиостатический способ определения РВ в технологических растворах производств химической переработки древесины. Способ основан на реакции восстановления двухвалентной меди редуцирующими сахарами в щелочной среде при кипячении в присутствии желтой кровяной соли. Образующаяся закись меди, реагируя с желтой кровяной солью, дает хорошо растворимое комплексное соединение, Индикатором конца реакции служит метиленовая синяя, которая в окислительной среде имеет синюю окраску, а в восстановительной бесцветна, Для определения эбулиостатическим способом сахарных PB требуется предвари, тельное осаждение несахарных РВ основным уксуснокислым свинцом, количество которо го определяется экспериментально. После фильтрования избыток РвОНСНзСОО осаждают насыщенным раствором оксалата натрия. Точность определения общего и сахарного PB эбулиостатическим способом составляет й2 /,.

Однако окисление редуцирующих сахаров медно-щелочным раствором является сложным процессом, который состоит из многих реакций, протекающих одновремен.но. Малейшие изменения условий анализа, особенно соприкосновение реагирующей жидкости с кислородом воздуха, оказывают сильное влияние на количество восстановленной меди, что влечет за собой дополнительную погрешность анализа, Для проведения определения необходимо создавать жесткие стандартные условия и проводить анализ в специальных приборах— эбулиостатах, выполненных из стекла, что позволяет эксплуатировать их ограниченное время, Кроме того, определение РВ проводят в горячих растворах при температуре кипения титруемого раствора..Это требует повышенной осторожности при выполнении анализа. Способ не применим для определения PB в окрашенных растворах..

Целью изобретения является увеличение экспрессности определения РВ.

Окисление раствора, содержащего РВ, проводят раствором феррицианида и ферроцианида калия с концентрацией окислителя 0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л. В качестве каталитической добавки используют ионы меди (1!), концентрацией не ниже

10 моль/л, Перед введением ионов меди в анализируемую пробу с окислителем выдер5 живают 4-5 мин, а стадию окисления PB-со- держащего раствора в присутствии ионов меди проводят 10-20 мин. О концентрации общего PB судят по общему изменению потенциала за все время окисления пробы, а о

10 концентрации сахарных PB — по изменению потенциала после ввода ионов меди.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят ОВС, растворенную в щелочи

15 концентрацией 1-3 М, помещают 40 мл этого раствора в стаканчик и погружают в этот объем два электрода, подключенных к рНметру, и замеряют исходный потенциал си- . стемы, В качестве электродной пары

20 используют различные комбинации электродов, например платиновый и хлорсеребряный электроды. В качестве ОВС можно использовать систему феррицианид — ферроцианид калия, хорошо растворяющуюся в

25 щелочи. В подготовленный таким образом раствор вводят определенный обьем анализируемого раствора. После введения раствора, содержащего РВ, реакционную смесь выдерживают в течение 4-5 мин, для

30 того, чтобы находящийся в смеси окислитель прореагировал с несахарными PB.

После окончания времени выдержки реакционной смеси фиксируют потенциал раствора с помощью электродной пары. Далее

35 вводят в реакционную смесь катализатор, в качестве которого используют раствор ионов меди (2+). Вновь выдерживают рас-. твор при постоянном перемешивании 10-20 мин, Эта операция сопровождается измене40 нием потенциала раствора за счет протекания реакции окисления сахарных PB феррицианидом калия, По истечении заданного промежутка времени реакция окисления заканчивается, что вызывает стабилизацию

45 .потенциала раствора, и его снова фиксируют.

Расчет концентраций общего и сахарного PB. в анализируемой пробе производят следующим образом: по общему изменению потенциала системы и предварительно установленной

50 зависимости между концентрацией сахарного

PB и изменением потенциала определяют концентрацию сахарного РВ, Раствор ОВС, используемый для анализа, должен иметь концентрацию окислителя

55 в пределах 0,01-0,1 моль/л. Если это условие не выполняется, то погрешность определения возрастает. Соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм может колебаться в пределах(10:1) — (100:1), Если данное условие не со1742705 Е15 = Ео - Е16 = 72 м В;

25

35

T п1 100

V 100Î

55 блюдается, то погрешность определения

PB возрастает.

Для приготовления 0ВС используется щелочь концентрацией 1-3 М, Если концентрация ниже указанного предела. то чувст- 5 вительность способа уменьшается, а если выше указанного предела, то это приводит к повышенному расходу реактива. Время выдержки реакционной смеси до введения катал итической добавки ионов меди должно быть в пределах 4-5 мин. Если данный параметр меньше 4 мин, то это приводит к неполному окислению несахарных РВ, что вызывает значительное искажение результатов.

Концентрация ионов меди в реакционной среде должна быть не менее 10з М, Если концентрация ниже этой величины, то . чувствительность метода уменьшается и, соответственно, увеличивается погрешность определения сахарного PB.

Время выдер>кки реакционной смеси после введения в нее катализатора должно быть в пределах 10-20 мин. Наиболее предпочтительно фиксировать время 10 мин, если время выдержки меньше 10 мин, то происходит неполное окисление анализируемого вещества, что вызывает дополнительную погрешность определения, если больше 20 мин, то это приводит к ненужному увеличению времени анализа.

Установлено, что при соблюдении указанных условий существует логарифмическая зависимость между концентрацией сахарного PB и изменением потенциала на стадии выдержки реакционной смеси после введения в нее раствора соли меди и экспоненциальная зависимость между общим РВ и изменением потенциала за все время окисления анализируемого раствора.

Пример. На анализ берут сульфитный щелок, поступающий на биохимическую переработку, разбавляют в 25 раз и приготавливают из него пять модельных растворов путем добавления известных навесок глюкозы. Эбулиостатическим методом, являющимся одновременно базовым и известным, и предлагаемым способом определяют РВобщ и РВсах ($) Для построения калибровочных зависимостей РВ = f(hE) по предлагаемому способу определяют. hE>s и h,Å5->s для всех модельных растворов и сравнивают данный параметр с соответствующей добавкой глюкозы.

Один мл разбавленного в пять раз модельного раствора вводят в 40 мл ОВС

ФФК, предварительно замерив начальный потенциал системы (Eo = 328 м В) с помощью платинового и хлорсеребряного электродов, подключенных к иономеру рН-121. Концентрация феррицианида калия составляет

0,01 моль/л, соотношение Cox . Creg = 10:1, растворитель 1 M NaOH. Через 5 мин после авода пробы снова измеряют потенциал раствора Е5 = 196 мВ и вводят 1 мл 42х1.0 M раствора Cu(NO+ для получения концентрации нитрата меди в реакционной смеси

1Î М. Через 10 мин после ввода катализатора вновь замеряют потенциал Е15 = 156 мВ.

Определяют изменение потенциала

ЬЕ5-15 = Es - E15 = 40 м В

Аналогично проводят опыты с другими модельными растворами. Концентрацию

PB эбулиостатическия способом определяют следующим образом. Исходную пробу разбавляют в 25 раз дистиллированной водой и помещают в бюретку для титрования.

Приготавливают 1 (,-ный раствор CuSO4 (раствор 1), щелочной раствор сегнетовой соли и желтой кровяной соли (раствор 2), Далееколбу эбулиостата заполняют водопроводной водой и кипятят. Затем в сосуд эбулиостата помещают 5 мл раствора 1 и 5 мл раствора 2. Перемешивают жидкость и вставляют в большую колбу эбулиостата, Медно-щелочной раствор нагревают в течение 0,5 мин, как только пар начинает проходить через медно-щелочной раствор, из бюретки в эбулиостат вливают по каплям анализируемый раствор до появления яркожелтой окраски реагирующих жидкостей и по бюретке устанавливают обьем анализи- . руемого раствора, пошедшего на титрование (Ч1, мл). Концентрацию РВю щ в исследуемой пробе находят по формуле где Т вЂ” титр медно-щелочного раствора по глюкозе;

Ч вЂ” объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование, мл; п1 — разведение, равное 25.

Определение РВсах проводят следующим образом. К 10 мл неразбавленного технологического раствора прибавляют основной уксуснокислый свинец до прекращения выпадения осадка. Установив таким образом необходимый обьем основного у«суснокислого свинца для осаждения несахарных РВ, берут 20 мл неразбавленного технологического раствора, добавляют 100

1742705 мл дистиллированной воды и нагревают до

t > 80 С. После достижения такой температуры вводят определенный в предварительном опыте объем основного уксуснокислого свинца. После чего раствор охлаждают до ком- 5 натной температуры и количественно переносят в мерную колбу на 200 мл и доводят водой до метки. Полученный раствор фильтруют и в мерную колбу на 100 мл вносят 50 мл этого расТ8ора, добавляют 10 мл насыщенного рас- 10 твора оксалата натрия для осаждения оставшегося свинца. Общий объем доводят до 100 мл водой. Полученный раствор вновь фильтруют и прозрачную жидкость заливают в баретку для титрования. Далее проводят те же опера- 15 .ции, что и в предыдущем опыте. По баретке устанавливают объем анализируемого раствора, пошедшего на титрование (Ч2, мл), Концентрацию РВс х в исследуемой пробе находят по формуле . 20

Т пг 100 х ч2 1000 где Vz — объем анализируемого раствора. 25 пошедшего на титрование, мл; п — разведение пробы, равное 20,.

По результатам определений PB и ЬЕ (табл, 1) методом наименьших квадратов получают уравнения для определения

РВрасч РВрасч

РВрасч .ф2,472.10 M)g — 3,264) общ= и г=0,98; 35

РВр"" = и !п(9,33 10 3 Ж= . в+ 0,86 ), г=0,99, где и = 5 — разведение пробы; 40

r — коэффициент корреляции.

С целью сравнения известного и предлагаемого способов по точности определения РВ проводят оценку погрешности определения этого показателя, создаваемо- 45 го путем введения определенной навески глюкозы, B табл. 2 представлены результаты определения PB по известному и предлагаемому способам, а также концентрация 50 глюкозы, создаваемая навеской . ЛГл(г/л), абсолютная ошибка определения ЛГл

Л1 РВ-РВ

55 и относительная погрешность определения Жл,($) д I h - Arn I 100%.

5-6

15-20

Формула изобретения

Способ определения концентрации общих и сахарных редуцирующих веществ в технологических растворах производств химической переработки растительного сырья, включающий окисление PB содержащего раствора в воднощелочной среде в присутствии каталитической добавки ионов меди (И) и последующее определение общего и сахарного РВ, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения зкспрессности определения РВ, окисление проводят раствором феррицианида и ферроцианида калия с концентрацией окислителя 0,01-0,1 моль/л и щелочи 1-3 моль/л при содержании каталитической добавки не ниже 10 моль/л, при этом перед введением ионов меди анализируемую пробу с окислителем выРассматривая относительные погрешности определения концентраций глюкозы, создаваемых навесками, видно, что д по предлагаемому способу меньше д по известному. С целью сравнения известного и предлагаемого способов по времени анализа проведен хронометраж рабочего времени определения РВсах. Для определения РВсах эбулиостатическим методом хронометраж рабочего времени имеет следующий вид;

Установление обьема основного уксуснокислого свинца для осаждения несахарных РВ, мин 10-15

Нагревание щелока до

t > 80 С и внесение рассчитанного объема основного уксуснокислого свинца, мин

Охлаждение раствора, мин

Количественное перенесение раствора в мерную колбу на 200 мл, мин 1,0-1,5

Фильтрование раствора, мин 10-15

Осаждение основного уксуснокислого. свинца оксалатом натрия, мин 1,0-1,5

Фильтрование раствора,мин 10-15

Титрование,мин 4-7

Хронометраж рабочего времени для определения

РВсах предлагаемым способом имеет следующий вид:

Термостатирование рабочего раствора, мин 1-3

Анализ пробы, мин 15

Таким образом, затраты времени на анализ пробы предлагаемым способом (1618 мин) в 3 раза меньше, чем по известному (51-76 мин), 1742705

10 держивают 4-6 мин, стадию окисления PB- менению потенциала за все время окислесодержащего раствора в присутствии ионов . ния пробы, а о концентрации сахарных PB меди проводят в течение 10-20 мин, о кон- — по изменению потенциала после ввода центрации общего PB судят по общему из- ионов меди, 5

Таблица 1

П р и м е ч а н и е. РВ "0ьщ, PB " 00 — концентрация РВ в растворе, созданная навеской глюкозы и определенная эбулиостатически, $.

ЬГл — койцентрация глюкозы в растворе, созданная навесками, %;

РВР""общ, РВ "081с — концентрация РВ, рассчитанная по калибровочным уравнениям, Д; д — относительная погрешность аппроксимации.

Таблица 2

Дгл. $

Предлагаемый способ

Эбулйостатический метод

36 лиостатический мето

П е агаемый способ

Проба

РВмк

РВг

РВмк

РВоаи

РВла . РВм»

РВоа, PScar

Составитель G.бровко

Техред М.Моргентал Корректор Л,Филь

Редактор И.Шулла

Заказ 2280 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при. ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101

Исходиал

1.

3

0.12

1.09

1-. (3

1.42

1.51

1.73

0,10

0,96

1.03

1,39

1,43 .

1.69

0.13

1.03

1.23

1,40

l.63

1.83

0,11

1,00

1.20

1,35

1.56

1.80 0.97

1,01 .1.30

139

1.61

b.

7.7

6.5

4,0

5,4

4.2

0.86

0.93

1.29

1.33

1,59

4,4

13,9

3.2

9.5

5.4

0,90

1,10

1,27

1.50

1,70

1.8

1,6

2,0

1.2

0.89

t.09

1,24

1.45

1,69

1,1

0.9

0.8 l.4

0.6

0,90

1.08

1.25

1,47

1,68