Способ приготовления растворимого марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов

 

Использование: нефтехимический синтез . Сущность изобретения: оксидат предварительно обрабатывают водой при 250-290°С и давлении 20-40 атм. Обработанный оксидат омыляют раствором щелочи. Омыленный оксидат подвергают взаимодействию с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80-105% от стехиометрии. Отделяют образовавшиеся марганцевые водонерастворимые соли жирных кислот от водного сульфатного слоя. 2 табл. у Ё

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3/34, 31/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ. по изоБРетениям и ОткРытиям

flPM ГКНТ. СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) 4780192/04 (22) 03.11.89 (46) 07.07.92. Бюл. N. 25 (71) Научно-производственное.объединение

"СинтезПАВ" (72) В.М.Бибичев, А.В.Оберемко, P.À.Ãîíòà- рева, Л;И.Гонцова и А.А.Шиман (53) 66;097.3 (088.8) (56) Русинов И.Е. и др, Новые катализаторы .

: производства СЖК. Химия и технология топлив, и масел, 1963, М 11. с. 39. .Дроздов А;С. Современное, состояийе технологии синтетических жирных кислбт.. и перспектива ее усовершенствования

-М. ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с, 9.. . Отчет ".Разработать комплексную схему получения гомогенного. катализатора на основе щелочной двуокиси марганца, сернокислого марганнца и продуктов окисления парафина", за 1984:1986 г;г . е.

49-51,инв. N. 02860090142, Шебекино.

Авторское свидетельство СССР й. 1659094; кл. В:01 3 37/00, 1989.

Изобретение относится к нефтехймическому синтезу, а именно к способу получе-. ния. катализаторов для окисления парафиновых.углеводородов в жирййе кис- -. лоты, Известен .способ получения раствори-:: мого катализатора на основе неорганических солей марганца и окисленного. парафина, заключающийся в следующем: сернокислый марганец (или другую неорга= ническую соль) обрабатывают расчетныМ количеством едкой щелочи (Na0H или KQH);

К полученной по реакции смеси гидрата за- киси марганца и сульфата натрия (калия) добавляют промытый окисленный naðàôéí с кислотным числом 66-60 мг KOH/r.

„,5U,, 1745332 Al (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРИМОГО МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО KATAJIÈ3 T0PA .ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ПАРАФИ НОВЫХ УГЛЕ ВОДОРОДОВ (57) Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: оксидат предварительно обрабатывают водой при

250-290 С и давлении 20-40 атм. Обработанный оксидат омыляют раствором щелочи, Омыленный оксидат подвергают взаимодействию с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80-1057 от стехиометрии.

Отделяют образовавшиеся марганцевые водонерастворимые соли жирных кислот от водного сульфатного слоя. 2 табл.

Количество оксидата определяют по его кислотному числу и количеству щелочи, израсходованной на обработку. сульфата марганца.

Смесь подогревают до 80-900С, тщательно перемешивают 30-40 мин до растворения гидрата закиси марганца в оксидате по реакции

Mn{OH)z+ 2RC0OH Мп(ЯСОО)2+ 2Н О и затем после отстаивания в течение 2 ч нижний слой водного раствора сернокислой соли щелочного металла спускают в канализацию, а верхний "жировой":слой использу745332 ют как марганцевый компонент катализатора.

Для получения щелочного компонента катализатора оксидат или кислые воды нейтрализуют щелочью и кальцинированной содой. Расчет количества щелочи ведут по числу омыления. Марганцевые мыла смешивают с калиевыми (натриевыми) мылами в молярном соотношении 1;1 и затем подогревают около 2 ч до 110-130 С до полного обезвоживания.

Способ имеет следующие недостатки: по реакции между сернокислым марганцем и щелочью образуется плотный осадок

Mn(0HQ, который плохо растворяется в оксидате; низкая степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли оксидата (80%) и вследствие этого большие потери соединений марганца при отделении сульфатных вод, которые составляют

20% из расчета на марганец, Известен также способ получения гомогенного катализатора на основе сернокислого марганца и синтетических жирных кислот заключающийся в следующем: к двум массовым частям неомыляемых, содержащих не менее 50% спиртов, добавляют одну массовую часть синтетических жирных кислот (лучше использовать фракцию Cs-C9). Кислоты при 85-90 С нейтрализуют 40%-ным раствором щелочи или кальцинированной соды; К полученным натриевым мылам добавляют 22-25%-ный раствор сернокислого марганца в количестве, на 5% превышающем теоретически необходимое для полного обменного разложения натриевых мыл.

В случае приготовления марганецнатриевого катализатора в одном аппарате количество сернокислого марганца берут из расчета замены 2/3 натрия марганцем.

В результате обменного разложения получают раствор марганцевых или марганцевонатриевых солей жирных кислот в неомыляемых и водный раствор сульфата натрия.

2RC00Na + Мп304 -(ЯСОО)2Мп + . Ма2304;

ЗВСООйа + M@SO< (RCOO)2Mn айаООС+ йа2304, Водный раствор сульфата натрия сливают, а катализатор подсушивают от воды.

Можно отдельно готовить марганцевые и натриевые соли. жирных кислот в неомыляемых, но при этом необходимо отгонять больше воды, содержащейся в натриевых мылах, 30

35 отдельно

40 Недостатком указанного способа является низкая степень превращения сульфата держащего катализатора для окисления

50.парафиновых углеводородов, заключающийся в омылении оксидата раствором щелочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 70-105% от

55 стехиометрии, с дальнейшим отделением— образовавшихся. марганцевых водонерастворимых солей жирных кислот от водного сульфатного слоя, 5

К недостаткам данного способа относится невысокая (60-80%) степень превращения сернокислого марганца в марганцевые мыла, потери марганца в виде водорастворимых соединений с водным сульфатным слоем, непостоянство молярного соотношения марганца к натрию в катализаторе.

Кроме того, применение дистиллированных кислот на приготовление катализатора удорожает процесс.и уменьшает выработку товарных жИрных кислот, Известен способ получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафинов, заключающийся в следующем: оксидат омыляют при 90-95 С рассчитанным по числу омыления количеством 3040%-ного раствора щелочи;

Реакцию омыления осуществляют до избытка щелочи в омыленном продукте не более 0,1 мас.%..Затем к омыленной массе при перемешивании подают в течение 4060 мин подогретый до 80 С 25-30%-ный раствор сульфата марганца для обменной реакции с натриевыми солями:

2RC00Na+ Мп$04 (RCOO)2M@+ йар304, После подачи сернокислого марганца реакционную массу перемешивают в течение 1 ч для полного протекания реакции, а затем разделяют путем отстаивания на два слоя: нижний — водный раствор .сульфата натрия сливают, а верхний — марганцевые соли используют как компонент катализатора. Содержание марганца в марганцевых солях оксидата составляет 3,8 мас. На-. триевый компонент катализатора получают марганца в марганцевые соли водонерастворимых жирных кислот и большие потери марганца при отделении сульфатной воды, которые составляют 20-25 мас.% иэ расчета на марганец.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления марганецсо1745332

Недостатком известного способа являются значительные потери марганца с сульфатной водой 0,5-1,5%.

Целью изобретения является сокращение потерь соединений марганца с сульфат- 5 ными водами, Поставленная цель достигается способом приготовления марганецсодержащего катализатора путем омыления оксидата. предварительно обработанного водой при 10 температуре 250-290ОС и давлении 20-40 атм с последующим взаимодействием с раствором сульфата марганца, взятого в количестве 80-105% от теоретически необходимого количества. 15

Отличительным признаком данного способа является то, что оксидат передомылением обрабатывают водой в укаэанных условиях.

П р им е р 1. 500 г оксидата обрабаты- 20 вают в автоклаве в присутствии воды при

290 С и давлении 40 атм в течение 1 ч.

Реакционную массу охлаждают до 80ОС и разделяют путем отстаивания на два слоя: верхний оксидат и нижний - кислая вода. 25

Затем 90 г термообработанного оксидата, имеющего следующие показатели, мг

K0H/г:

Кислотное число 77,0

Число омыления 97,5 30

Карбонильное число 9.0 обрабатывают 30,2 и 20,6%-ного раствор гидроксида натрия (из расчета 100% по числу омыления) при 95ОС в течение 1,5 ч. Избыток щелочи в омыленном оксидате 35 . составляет 0,05 мас. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая 66,1 г 20%ного раствора сульфата марганца (из расчета 105 от теоретически необходимого количества MNS04) при 90-05ОС в тече- 40 ние 1 ч. Реакционную массу разделяют путем отстаивания на два слоя: верхний—

Марганцевые соли оксидата (95;6 г) и нижний — сульфатная вода (94,8 г).

Содержание марганца в марганцевых 45 солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,6 и 1,1 мас.%. Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 77%.

П р и и е р 2. 90 г термообработанного 50 оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидрооксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 63.2 r 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100 jf, от теоретически необходимого количества

MnS04) при 90-95ОС в течение 1 ч.

Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90 — 95ОС в течение 0,5 ч. на два слоя: верхний — марганцевые соли оксидата (96,4 г) и нижний — сульфатная вода (86,1), Содержание марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 4,0 и 0,47 мас.%.

Степень превращения марганца в марганцевые соли оксидата составляет 89,8%.

Пример 3. 90 r термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1. обрабатывают раствором гидроксида натрия по условиям примера 1. Затем проводят обменную реакцию, обрабатывая омыленный оксидат 50,7 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 80% от теоретически необходимого количества

MnSO4) при 90-95 Ñ в течение 1 ч.

Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90-95 С в течение 0,5 ч на два слоя: верхний — марганцевые соли оксидата (100,4 r) и нижний — сульфатная вода (72,9 r). Содержания марганца в марганцевых солях оксидата и сульфатной воде составляет соответственно 3,4 и 0,05 мас.%.

Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 99%.

Пример 4. 65,7 r термообработанного оксидата, имеющего показатели как в примере 1, обрабатывают при перемешивании

17,5 г 20,6%-ного раствора гидроксида натрия (иэ расчета 100% по кислотному числу оксидата) при 95ОС в течение 1 ч. Затем проводят обменную реакцию. обрабатывая омыленный оксидат 36,6 г 20%-ного раствора сульфата марганца (из расчета 100% от теоретически необходимого количества

MnSO4) при 90 — 95 С в течение 1 ч.

Реакционную массу разделяют путем отстаивания при 90-95ОС в течение 0;5 ч. на два слоя: верхний -марганцевые соли оксидата (69 r) и нижний — сульфатная вода (50,3 г). Содержание марганца в марганцевых солях и сульфатной воде составляет соответственно 3,06 и 0,7 мас.%. Степень превращения сульфата марганца в марганцевые соли составляет 85,5%.

Пример 5, 90 г обработанного водой оксидата при температуре 250"С, давлении

20 атм омыляют гидроксидом натрия, как в примере 1, а затем обрабатывают омыленный оксидат раствором сернокислого марганца из расчета 95% по отношению к стехиометрии. После разделения реакционной массы на 2 слоя получают марганец в марганцевых солях 3,9%, в водном слое

0,22% Степень превращения сульфата марганца 94.5%.

Пример 6. 90 г обработанного водой оксидата омыляют гидроксидом натрия как в примере 1, а затем обрабатывают раствором сернокислого марганца, количество ко1745332 торого составляет 90 от стехиометрии. После разделения реакционной массы на марганцевые соли и сульфатный слой; марганец в марганцевых солях — 3.7, в сульфатной воде — 0,15 . Степень превращения сульфата марганца 96,5 .

Результаты опытов представлены в табл.1.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить степень превращения Мп$04 в марганцевые соли жирных кислот на 8,5-23,5 отн. и уменьшить потери марганца с сульфатной водой в 1,4-10 раэ;

Катализаторы, полученные предлагаемым способом, испытывают в процессе окисления парафиновых углеводородов.

П р и м е,р 7. 150 г смеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении

1:2 загружают в колонку барботажного типа, куда добавляют 2,62 r марганцевых солей (массовая доля марганца в катализаторе

4,0 ) и 2,12 натровых солей кислот оксидата (массовая доля натрия 3,1 ), что соответствует концентрации марганца в окисляемой смеси 0,07 мас. и соотношению Мп:йа =

1:1,5. Смесь окисляют кислородом воздуха при 110 С.

Продолжительность окисления 15,1 ч.

Показатели оксидата, числа, мг КОН/г: кислотное 69.9; эфирное 49,8; карбонильное

5,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37,7 gî.

Показатели выделенных жирных кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 192,8; эфирное 33,8; карбонильное 11,5; массовая доля полифункциональных кислот (ПФК)

2,2 О .

Пример 8. 150 г смеси парафина и неомыляемых окисляют как в примере 7 с

2,92 r марганцевых солей /MAL)-3-6 ) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 14,7 ч. Показатели оксидата, числа, мг

КОН/г: кислотное 68,9; эфирное 51,3 карбонильное 6,0; массовая доля водонерастворимых кислот 37.1, Показатели кислот, числа, мг КОН/r; кислотное 191,7, эфирное

33,9; карбонильное 12,4;; ПФК 2,3.

Пример 9, Смесь парафина и неомыляемых, как в примере 7, окисляют при

5 115 С с 3,09 марганцевых солей (Мп — 3,4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 13,6 ч. Показатели оксидата, числа, мг КОН/г; кислотное 70,5; эфирное 50,9; карбонильное 6,5; массовая доля водонера10 створимых кислот 38,6 Показатели кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 190,8: эфирное 35,1; карбонильное 13,0; ПФК

3,1.

Пример 10. Смесь парафина и неомы15 ляемых окисляют как в примере 7 с 3.09 г марганцевых солей (Mn — 3,4) и 2,12 г натровых солей. Продолжительность окисления 15,2 ч. Показатели оксидата, числа, мг

КОН/г; кислотное 69,8; эфирное 49,9; карбо20 нильное 4,5; массовая доля водонерастворимых кислот 37,8. Показатели кислот, числа, мг КОН/r: кислотное 193,5; эфирное

33,3; карбонильное 9.8; ПФК 2,0.

Пример 11. Смесь парафина и неомы25 ляемых окисляют как в примере 9 с 3,43 r марганцевых солей (Мп — 3,06) и 2,12 r натровых солей. Продолжительность окисления 14,2 ч. Показатели оксидата: кислотное 72,7; эфирное 48,5; карбонильное 5,1;

30 массовая доля водонерастворимых кислот

38,8, Показатели кислот,,числа, мг КОН/r: кислотное 190,7 эфирное 36,1; карбонильное 12,0; ПФК2,7.

Результаты по окисления смеси парафи35 на и неомыляемых в присутствии марганцевого катализатора, полученного по предлагаемому способу, сведены в табл,2.

Марганцевый катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает хоро40 шей каталитической активностью и селективностью.

Формула изобретения

Способ приготовления растворимого марганецсодержащего катализатора для

45 окисления парафиновых углеводородов путем омыления оксидата раствором щеТ б 1 l745332 лочи с последующим взаимодействием омыленного оксидата с раствором сульфата марганца, взятым в количестве 80 — 105 от стехиометрии, отделения образоваввихся марганцевых водонерастворимых солей 5 жирных кислот от водного сульфатного слоя,, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь соединений марганца с сульфатными водами, оксидат перед омылением предварительно обрабатывают водой при температуре 250-290 С и давлении 2040 атм.

Таблица 2.а

Beceаатеттi окcидата

Рокааателн кислот телелатура. окисле иик, C

Ородолкительность, ч

1те/Мб йрииер числа, нт КОН/т карбоиильные числа, нг KOIIlr

ОФКт нас. 8 кислот- эфирное карбоиое иильиие кислот- ебир иое иое

Составитель H.Ïóòîâà

Техред M.Моргентал

Редактор О.Головач

Корректор M.Шароши

Заказ 7/7/ Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

8

0,07 1: I 5

0 07 ° 1:1,5

0,07 \а1,5

0,07 111е5

0,07 Iт1 ° 5

1 10

115

15,1

I4e7

13,6

I5,2

14,2

69,9 49,8

68,9 51,3

70, 5 58.9

69,8 49,9

72,7 48;5 лассо вал долл аодоиерастеорниик кислот,В

5,0 37 ° 7

6,0 37,1

6,5 38,6

4S З78

S,1 З8,8

192,8

191,7

190,8

193, 5

190,7

ЗЗ,8

33 ° 9

35 ° 1

33,3

36,1

11,5

12,4

13 ° 0

9,8

12,0

2,2

2ез зе1

2,0

2,7