Способ получения нефтяных дистиллятных фракций

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению нефтяных дистиллятных фракций. Цель - повышение выхода дмстиллятных фракций. Нефть предварительно озонируют при 20-80°С в прямоточном вертикальном реакторе с диспергированием жидкости в потоке озоноврздущной смеси при расходе озона 10- 50 г/кг исходной нефти, затем сепарацией отделяют газовую фазу и нефть перегоняют. Перегонку проводят при атмосферном давлении с отбором светлых дистиллятов и мазута , дальнейшей перегонкой мазута з вакууме с выводом маЪляных дистиллятов и остатка - гудрона, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„5U „1754762 А1 (si)s С 10 G 7/00; С 07 C 45/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-:г

2 (57) Изобретение относится" к нефтехимии, в частности к получению нефтяных дистиллятных фракций. Цель — повышение выхода дистйллятйых фракций. Нефть предварительно озонируют при 20 — 800С в прямоточном вертикальном -реакторе с диспергированием жидкости в потоке озоново душйой смеси прй "расходе озона 1050 г/кг исходной нефти, затем сепарацией отделяют газовую фазу и нефть перегоняют.

Перегонку проводят при атмосферном дав- лении с отбором свтлгых дистиллятов и ма: зута, дуат йьцнгейшей перегонкой мазута в вакууме с выводом мтакСлгягнгых дистИллятов л остатка - гудрона, 2 табл.

1 (21) 4661366/04 (22) 10.03;89 (46) 15.08.92. Бюл. ¹ 30 (71) Инстйтут химии нефти СО АН СССР (72) В,Ф. Камьянов, А,К;Лебедев, В,И.Ерофеев, П;П.Сивирилов, 10.В.Рябов, В.В,Ан, Т.В.Антонова, А,И,Вагин и Г,h.Ïëèøêèí (56) Справочник нефтепереработчика//Г,А.Ластовкин и др, — Л.; Химия, 1986, с. 64 — 101. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЙНЫХ

ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ

+к.

° н г -. ° — " я

Изобретение относится к первичной rie- В низких выходах прямогонных топлив при . - промышленности, -: .,:.. ...:,; . .. :.; ных деструктивных процессов крекинга; в

Начальная стадия современной про- - . образовании больгших количеств остатков, мыштленйой.нефтепереяработки состоит в:, не находяк4цих рациональной химической ректификации нефти г!ри атмосферном дав- .: утилизации, заключаются основные недо- " ! фракций"и мазутов с последующей вакуум- - .водской нефтепереработки. ф ной пеРегонкой послтеднихги отгбоРоммыаслЯ- . Цель изобРетенил — повышание выхода проведенции этих процессовл на". заводских ций при перегонке нефти и сокращение доустановках АВТ с двух- или трехкратным - . -ли вакуумнйхгт остатков,"т, е. увеличение

ИСПнагрЕННУйа гтя ВЫКОддтгтОПЛИВНЬяЦ!К фраКцИй НК вЂ”, . Гяубним НафтЕНЕр6рабстКн нбвв ПрОВЕдЕНИя

350" С обычно не превышает 45-50%, а мас- "" вторичных крекинг-процлесстов, лянык "дистиллятов:- 20-2б%"" рт,,массы .":: Указанная цель достигается путем протяжелыкх газойлей.(термического и термока-- .. газовыми смесями. " др.) суммарный вых6д дистиллятных фрак- турах вступает в бчейь быстрые реакции ций удается довести до 65 — 76%, от-четверти " (константа скорости К = 80-500 л/моль с при .; "до трети массы" исходной Сырой нефти nîé-: .. 200С) злектрофильного1,3-присоединения к уЧаЮт В ВИДЕ тяжЕЛЫХ ОСтатКОВ - ГудбрОтйОВ; " ПОгЛИцИКЛОарОМнантИкЧЕСнКИМ И ГЕтЕраарОМатИ3

1754762

Удельный расход озона устанавливали с floческим ядрам, содержащимся в молекулах тяжелых компонентов нефти (высших угле- мощыа предварительного анализа на приводородов, гетеросоединений, смол, ас- боре АДС-4. Время прохождения реактора фалbTåíîâ), с образованием газом — около 2 с, нефтью -- около 10 мин, кислорадсодер>кащих продуктов перекис- 5 степень связывания озона — 100%, Двухфазного характера{оэонидов), Еще выше скоро- ную смесь, выходящую из реактора, раздесть электрофильного 1-присоединения ляли в сепараторе, воздух сбрасывали в озона к атомам серы в насыщенных фраг- атмосферу, а нефть собирали в накопительментах молекул компонентов нефти (реак- ной емкости. ций окисления сульфидов, K = 1900 л/моль 10 Пример 1. Озонированию и, в послес), Теоретический расход озойа"на"riåðâûõ дующем, перегонке-подвергают товарную стадиях этих злектрофильных реакций (ста- западно-сибирскую нефть, характеризуюдиях образования озонидов и гульфокси- щуюся плотностью/зп =-0,865, содержани20 дов) составляет 1 моль/моль ем серы 1,28 мас.%, силикагелевых смол озонирующихся веществ. Фактически по- 15 11,5 мас,%, асфальтенов 1,24 мас.%, твертребный расход озона можно устанавливать дога парафина 6,6 мас.%. При стандартной путем прямого измерения количества свя- разгонке в аппарате APH -2 {ГОСТ 11011-. зываемого нефтью Оз, например, с по- - 85) до 200 С выкипает 24 мас,% нефти, до мощью айализатора АДС вЂ” 4.: .-: .. 350 С вЂ” 54 мас,% и до 490 С вЂ” 77,8 мас.%.

При умеренныхтемпературах продукты 20 При аналитическом озонировании в микро озонйрования компонентов нефти устойчи- реакторе прибора АДС-4 быстро связывавы, на при нагреве выше 110 — 120 С связи ются 26 г Оз в расчете на 1 кг нефти;

С вЂ” О в молекулах озонидов и С-S в молеку- 2595 г (3,0 л) нефти, проозонированной лах сульфоксидов начинают гбмолитически на описанной выше лабораторной установ расщепляться с образавайием радикалов; 25 ке при 20ОС и удельном расходе озона способных инициировать цепные реакции. 26 г/кг, подвергают разгонке в аппарате

Вследствие этого при перегонке озониро- . АРН вЂ” 2 в .стандартных условиях (ГОСТ ванной нефти в обычных условиях (нагрев 11011 — 85) при температуре в кубе не выше до 350ОС и выше) наряду с физическими, 340 С, На первой стадии перегонки при атфаэовыми превращениями интенсивно раэ- 30 мосферном давлении отгоняют дистилляты, вива отся свободнорадикальнйе цепные ре--- выкипающие до 200 С; общий выход 1628 г акции химической деструкции, приводящйе (62,75 мас.% на сырье), На второй стадиик распаду крупных молекул на более летучие при остаточном давлении 10 мм рт.ст. — отпродукты, к снижению содержания поли- бирают 311 г (12,0 мас.%) фракций 200ареною и гетероароматических соединений, 35 300 С и нэ заключительной стадии — при к элиминированию части гетероэтомов. 2 мм рт,ст, — 461 г (17.76 мас,j) фракций

Эффекты, обеспечиваемые за-счетазо- 300-400 С, Суммарный выход дистиллятов ниравания нефти перед ее перегонкой, ил- НК-440 С -2400 г(92,5 мас.%). Перегонка в люстрируются приведенйыми ниже целом протекает неустойчиво, при значипрймерами, Нефть озонировэли на лабора- 40 тельных резких колебаниях перепада давлеторной установке в вертикальном прямо- ния между кубом и верхом колонны, В точном реакторе, отдельные секции дистиллятах;"отбираемыхдо 200ОС, обнарукоторого разделены диафрагмами, обеспе-: живаются небольшие количества воды. 50 чивающими тонкое дйспергиравание жид- ные фракции, полученные из кости в потоке гаэг. Озониравание легких 45 озонированной нефти, характеризуются бомаловязких нефтей проводили при комнат- лее высокими плотностями, показателями ной температуре, а тяжелых, высоковязких, преломления, молекулярными массами; высокозэстывающих нефтей — при павы- . чем выкипающие в тех же пределах фракшенной температуре, позволяющей сни- ции сырой нефти (табл.1), что обусловлено зить вязкость жидкости до 60-70 сСт (не 50 совмещением процессов ректификации и о выше 80 С), что необходимо для эффектив- химического разложения, интейсифицирую ного диспегирования жидкости в реакторе щегося по мере повышения температуры, иразвитиядостатачноймежфазйойгн>верх- Пример 2, 2595 г (3,0 л) нефти, ности, В нижнюю секци а реактора вводили озонированной по примеру 1, загружают в азоновоздушную смесь. вырабатываемую 55 куб аппарата APH-2 и нагревают куб и когенерэ.ором "Озон-2M" (производитель- лоннустойжескоростью,чтоипристандарностьfl Оззда35г/ч);собьемнойскарастью тной раэгонке, на при максимальном.

0,5 — 1,0 нм /«; в ту >ке секцию дозирующим возврате флегмы, т.е. с отбором предельно насосом подавали расчетное количество малого количества дистиллята, необходиобезвоженной и обессоленнай нефти.. мым для поддержания нормального перепэ1754762

5 6 да дагления между кубом и верхом колон- . 432 r (17,3 мас.%) масляных дистиллятов ны. По доведении температуры куба до 350-420 С, Суммарный выход топливных

340ОС дальнейшее ее повышение и отбор (светлых) фракций НК-350"С вЂ” 77,2 мас,%, дистиллята прекращают, переводя Колонну общая степень отбора дистиллятов НКв режим полного 803ВраТа флегмы, и под- 5 420 C — 94,5 мас.% на сырье. держивают этот режим в течение часа,:За- Пример 4. Тяжелую = 0,948), го тем куб и колонну охлаждают до комнатной высоковязкую (Wp = 542 сСт, о = 65,2 сСт), температуры, отобранный дистиллят отде- высокосмолистую(38,3мас.% смол и 6,2 мас,% ляют от воды и возвращают в куб, после чего асфальтенов), высокосернистую (4,53 мас.% проводят раэгонку в соответствии с ГОСТ 10 серы) нефть Кокайтинского месторождения

11011-85. При таком проведении процесСа (Узбекистан), не содержащую бензиновых реакции инициированной термодеструкции фракций НК вЂ” 200 С, отгоняющуюся на завершаются до начала перегонки и не ме- 14,8 мас.% при 350 С и на 45,0 мас.% при шают нормальной дифференциации про- 500 С и при анйлизе на АДС вЂ” 4 быстро по. - дуктов согласно их летучести в ходе 15 глощающую озон в количестве до 120 г/кг, ректификации, Получают 2133 г(82,2 мас.%) озонируют при 80 С и удельном расходе Оз светлыхфракций НК вЂ” 350 и2375г(91,5мас.%) . 10 r/êã. 2845 r (3,0 л) озонированной нефти фракций НК вЂ” 420 С в целом. Полученные в загружают в куб аппарата APH — 2, термолиреэультате дистилляты по основным физи- .. зуют и разгоняют, как в примере 2. ПолучаКо-химическим характеристйкам близки к 20 ют 119 г (4,2 мас. %) бензйна НК-200ОС, соответствующим прямогонным фракцйям 919 г (32,3 мас.%) фракций 200-350 С и сырой нефти. не подвергнутой озонирова- 1550 r (54,5 мас,%) маслянйх дистиллятов нию (табл.1 и 2), но в отличие от них не 350-480 С, Общий выход топливных фраксодержат поликонденсированных аромати- ций НК-350 С вЂ” 36,5 мас,%; суммарный отческих соединений (практически не погло- 25 гон до 480 С вЂ” 91 мас.%. щают при длинах волн > 300 нм в " Пример 5. Нефть Кокайтинского электронных спектрах) и содержат 10 — 16% - месторождения озонируют при 80 С и олефинов (по данным анализа на АДС-4). удельном расходе озона 20 г!кг, 2845 г

Концентрация серы в продуктах эначитель- (3,0 л) озонированной нефти загружают в но снижается по сравнению с дистйллятами 30 куб аппарата APH — 2, термолизуют и разгосырой нефти, В ходе термодеструкции эли- няют, как в примере 2. Получают 233 г минируется преобладающая часть кисло- (8,2 мас.%) бензина НК-200 С, 1041 г родсодержащихся групп, введенных в (36,6 мас.%) фракций 200-350 С и 1417 г . состав компонентов нефти при озонирова- .. (49,8 мас.%) фракций 350-480 С. Общий нии: потенциометрическим титрованием 35 выход топливных фракций НК-350 С вЂ” 44,8 обнаруживается наличие до 1 мас.% групп мас.%, суммарный отгон до 480 С вЂ” 94,6

СООН в бенэинах НК-100 С, в последующих мас.%. дистиллятах их содержание быстро падает Пример 6; Нефть Кокайтинского до следов. Прямое определение с помощью месторождения озонируют при 80 С и анализатора "Carlo ЕгЬа" также указывает 40 удельном расходе озона 50 r/êã. 2845 г на присутствие лишь следов кислорода в (3,0 л) озонированной нефти загружают в дистиллятах, кипящих выше 200 С.. куб аппарата АРН-2, термолизуют и раэгоПример 3. Легкую (pn = 0,834), няют, как в примере 2. Получают 327 r. го малосмолистую (2,7 мас,% смол, 0,1 мас.% (11,5 мас.%) бензина НК-200 С, 1257 r . асфальтенов), малосернистую (0,14 мас.% 45 (44,2 мас,%) фракций 200 — 350 С и 1146 r серы) нефть Новопортовского месторожде- (40,3 мас.%) дистиллятов 350-480 С. Общий ния (Западная Сибирь), выкипающую при выход топливных фракций НК вЂ” 350ОС вЂ” 55,7 раэгонке íà APH-2 на 23 мас.% до 200ОС, .мас.,4, суммарный отгон до 480 С вЂ” 96,0 на 62,2 мас.% до 350 С и на 91,0 Mac.% до мас.%.

500 С и быстро связывающую при анализе 50 Согласно эксйериментальным данным, на АДС-4 10 г Оз в расчете на 1 кг, озониру- приведенным в примерах 4-6, наибольший ют на описанной выше лабораторной уста- эффект инициирования термодеструкции новке при 20 С и удельном расходе озона тяжелых компонентбв нефти в условиях пе10 г/кг. 2500 г (3,0 л) озонированной нефти регонки и повышения выхода дистиллятных загружают в куб аппарата АРН-2, подверга- 55 фракций наблюдается уже при сравнительют термообработке и затем разгоняют по но небольшой глубине озонирования (при методике, изложенной в примере 2. Пол- расходе Оэ до 10 г/кг). Увеличение удельноучают 758 r (30,3 мас.%) бензиновых фрак- го расхода озона от 20 до 50 г/кг приводит ций Н.К-200 С, 1172 r (46,9 мас.%) лишь к незначительному дополнительному керосиногазойлевых фракций 200-350 С и

Таблица 1

Характеристики 50 -ных фракций сырой и озонировайной западно-сибирской нефти

Moii e куля рй ая масса, у.е.

Кинематическая вязкость, эдас, сСт

Плотность, р420

Выход, мас,%

Показатель преломления, по

Пределы отбора фракций, С

Содерждание серы, мас.%

0,18

3,06

9,20

11,36

9,27

13,87 . 6,59

9,41

7,78

НК-50

50-100

100 — 150

150-200

200-250

250-300

300-350

350-400

400-450. 1,56

1,84

2,50

2,91

5,60

13,4

28,1

0,10

0,21

0,41

0,55

1,04

1,30

1,56

13

1G

25 . 31

Ф акции озони ованной не ти

0,38

6,80 .21,30

34,27

7,00

5,00

4,02

4,23

9,51

Н К-50

50-100

100-150

150-200

200-250

250-300

300-350

350-400

400-440

1,65

1,93

3,68

5,80

9,20

12,7

16,5

31,4

0,7161

0,7446

0,7956

0,8363

0,8539

0,8895

0,9057

0,8997

0,9184

1,4018

1,4157

1,4432, 1,4702

1,4812

1,4936

1,5078

1,5068

1,5208

0,12

- 0,18

0,35

0,48

0,76

1,10

1,46

162,,. 202

308

370

352

392

7 1754762 6

I росту выхода сумМарного дистилляте НК вЂ” - Приведенные данные указывают на вы480 С(от94,6до96,0мас.%),идальнейшее сокую технико-зкономическую зффективуглубление процесса озонирования нефти, ность предлагаемого способа и со всей очевидностью, становится нацело- целесообразность его промышленной реасообразным. ::- -:- -: -: - . - 5 лизации, Таким образом, озонйрованйе нефти Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я перед ее ректификацией обеспечивает эйа- Способ получения нефтяных дистиллят"читальноеувеличениевыходадистиллятных ных фракций перегонкой нефти при атмосфракций; особенно топливных, и сокраще- 10 ферном давлении с отбором светлых ние выхода тяжелых остатко . (гудронов) дистиллятов и мазута, дальнейшей перегон вплоть до нескольких процейтов от массы кой мазута в вакууме с выводом масляных исходного сырья.:- -"- -: :: ..: дистиллятов и остатка — гудрона, о т л и ч аПри ныйешней стоимости. озона (200 1о шийся тем, что, с целью повышения руб/т) расходй на озонирование нефти 15 выхода дистиллятныхфракций, нефть предсравнительно невелики (например, около 5 варительно озонируют при 20-80 С в пряруб/т описанной в примерах(и 2 западно- моточном вертикальном реакторе с сибирской нефти) и при промышленнОм диспегированием жидкости в потоке озовнедрении предлагаемого способа будут новоздушной смеси при расходе озона

;:: многократно перекрыты за счет выработки 20 10-50 r/êã исходной нефти, затем сепарабольшихдополнительных количествдорого- цией отделяют газовую фазу и нефть перестоящих дистиллятных нефтепродуктов. гоняют.

1754762

10 таблица 2

Характеристики 50 -ных фракций западно-сибирской нефти, проозонированной и термолизованной в кубе аппарата АРН-2

Плотность, р4 зо

Пределы отбора фракций, Яс

Выход, мас.1

Со е жанне

Молекулярная масса. у.е

Показательь преломления п з

Кинематическзя вязкость. %20. сСт

Группы

СООН, $

Сера, мас.

Олефины, .7., не более

Составйтель В. Камьяйов

Редактор А. Маковская Техред ММоргентал .. Корректор

Заказ М8: Тираж ж:::,::: .:- ..:.: ": Подписное

И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производстванно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Н К-50

50-100

100-150

150-200

200-250

250-300

300-350

350-400

400-420

0,80

4.08

10,58

20.86

16.18

19,03

10,67

7.20

2,14!

11

136

166

204

250 315

362

0,6726

0,7267

0,7555

0,7953

0,8270

0 8502

0,8690

0.8875

0.8984

1.3850

1,4060

1,4246

1,4458

1,4648

1,4779

1.4868

1,4940 I.4995

0,67

091

1.39

2,30

4,75

8,50 IS.0

23.1

0,09

0.13

0,26

0,40

0,69

0.88 ..

1,31

10,9

16,0

11.,6

10,5

12,4

14,9

12,8

12,5

110 1,02

0,30

0,15

0.04

0,01

0,008

0,006