Способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана

 

Использование: в производстве полимеров триоксана для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерном полуфабрикате. Сущность изобретения: для анализа проводят термообработку исследуемого образца 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5-2,0%-ном молярном растворе изоамилового спи рт§ температуре кипения с последующим титрованием раствором соляной или серной кислот и определением массовой доли диметиловых эфиров X по формуле X 100 - 4.А К (У0-У) где А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором; К - нормальность кислотного раствора; У0 - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование исходного раствора едкого Hafp Hfl.tM3, У - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см3. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s G 01 N 5/00, С 08 6 2/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

«( " " ТМ- 7й :. ;; р,;„

B vI Q д; ) Т . . .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4875630/05 (22) 04,09.90 (46) 15.08,92. Ьюл. М 30 (71) Научно-исследовательский институт полимерных материалов (72) И,А.Сусоров, В,И.Самборский и И.Ф.Галяутдинов (53) 678,764.32 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1502982, кл, G 01 N 5/00, 1987, (54) СПОСОЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНГЛИ.КОЛЕЙ В ПОЛИМЕРАХ ТРИОКСАНА (57) Использование. в производстве полимеров триоксана для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерном полуфабрикате, Сущность изобретения: для

Изобретение относится к физико-хими-. ческим методам анализа полимерных материалов. основанным на термообработке суспензии полимерных образцов с ее последующим исследованием путем титр«овайия.

Способ предназначен для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей — тривиальное название - полиоМсиметилен — в полимерном полуфабрикате, получаемом катионной полимеризацией симметричного триоксана в расплаве, При полимеризации триоксана в расплаве в присутствии метоксисодержащих агентов передачи цепи (метилаль, низкомолекулярные диме гиловые эфиры полиоксиметилейгликолей со степенью полимеризации 2-10) и последующего грубого измельчения полимерных 2 анализа проводят термообработку исследуемого образца 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5 — 2,0%-ном молярном растворе изоамйлового спирта Тфи т«-емпературе« кипения с последующим тит:рованием раствором соляной или серной кислот и определением массовой доли диметиловых эфиров X по формуле X = 100 — 4.А,К.(УΠ— У), где А — коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором; К вЂ” нормальность кислотного раствора; Уо — объем раствора кислоты, пошедш«ей на титрование исходного раствора едкого натой«я, «см; У вЂ” объем

3. раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см . блоков образуется йолуфабрикат в виде крошки размером менее 5 мм, представляющий собой твердый раствор, состоящий нг

60 — 80% из целевого продукта — диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ) со степенью полймерйзации 80 — 300 и остального количества смеси терми 1ески нестабильных полиоксиметй)1енглйколей HO(CH20)nH и гемиформалей полиохсиметиленгликолей

СНзО(СН О)пН. В связи с высокой степенью кристалличности образующегося полимера (более 97%) более высокий выход целевого продукта трудно дьстижям.

Наиболее близким по существенным признакам и достигаемому результату разработан также способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, включающий термообработку образца пу1755112

40

50 о 55 ймерного полуфабриката с размером частиц е менее 5 мм (удельная поверхность 870 и- ..см /r) трижды подвергали термогравимет2 е рическому анализу по производной в присутствии триэтаноламина (1:1 по массе) на и дериватографе "Паулик-Паулик-Эрдеи" при тем дифференциального термогравиметрйческого (ДТГ) анализа образца в виде пасты с триэтаноламином. Массовую долю нестабильной части (Х, %) при этом находят при помощи предверительно построенного калибровочного графика по величине площади пика под ДТГ-кривой в интервале температур 100-200 С, а содержание стабильной части (ДЭПОМГ) определяется как (100-X), %. Недостаток способа в недостаточно высокой точности (относительная погрешность измерения не более + 5%) и сложность способа, Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана, включающий термообработку исследуемого образца,термообработку исследуемого образца проводят раствором едкого натрия в 0,5-2,0%-ном растворе изо-амилового спирта в,воде при температуре кипения с последующим титрованием его растворами соляной или серной киСлот и определением массовой доли (ДЭПОМГ) по уравнению вида

Х=100- 4,А.К(У.-V), где Х вЂ” массовая доля ДЭПОМГ, %;

А — коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и массовое соотношение между обрабатываемым полимерйым полуфабрикатом и щелочным раствором;

К вЂ” нормальность кислотных растворов;

У вЂ” обьем раствора кислоты, пошедшего на титрованиЕ исходного раствора едкого натрия, смз;

У вЂ” объем раствора кислоты, пошедшего на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, смз.

Зыбор температурного режима термообработки обусловлен тем, что при кипении процессы диффузии гидролизующих агентов (вода, щелочь) внутрь полимерных частиц протекают с наибольшей скоростью. Концентрационный интервал раствора иэо-амилового спирта в воде подобран экспериментальным путем и оптимален. При массовой доле спирта менее 0,5% ухудшается точность анализа изза плохого смачивания гранул полимерного полуфабриката щелочным раствором. Массовая доля изо-амилового спирта в растворе более 2,0% нецелесообразна, так как уже этог количества достаточно для смачивания даж мелкодисперсного полимерного полуфабр ката. Кбнцентрация едкого натрия в раствор зависит от массовой доли нестабильной час ти в анализируемых образцах полимеров подбирается экспериментальным путем: оптимальная 8 — 12% ная концентрация

Na0H, при этОм с точки зрения смачиваемости наиболее удобно соотношение между

5 полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором 1:10.

Способ осуществляется следующим образом. В стеклянные пробирки со шлифом (параллельные опыты) вместимостью 7510 100 см помещают анализируемые навески полимерного полуфабриката в количестве

2,5-3,5 г, взятые с погрешностью не более

0,0002 r. Туда же при помощи мерной пипетки заливают 25-35 см 10%-ного раствора з

15 едкого натрия в 1%-ном водном раствора .иэо-амилового спирта (из расчета 10 см на грамм полимера). После чего пробирки герметично закрывают пробками и помещают на 2 ч в кипящую водяную баню. По оконча20 нии выдержки суспензию ДЭПОМГ охлаждают до комнатной температуры и отделяют

ДЭПОМГ от фильтрата путем фильтрования через бумажный фильтр. Мерной пипеткой отбирают 1,0 см фильтрата и помещают в

25 стаканчик для титрования, туда же вводят 10 см дистиллированной воды, 2-3 капли индикатора, состоящего из равной смеси метиленового красного и метиленового голубого, и титруют 1 н (0,1 н) раствором соляной (серной) кислоты до изменения зеленой окраски в сиреневую, Отмечают обьем раствора кйслоты, пошедшей на титрование фильтрата в каждом стаканчике.

За результат анализа принимают среднее

35 арифметическое, Перед расчетом массовой доли ДЭПОМГ определяют точную концентрацию NaOH в исходном растворе.

Расчетное уравнение или калибровочный график для серийных измерений выводится (строится) на основании экспериментальных данных, полученных при анализе либо модельных смесей, состоящих из ДЭПОМГ и параформа или Р -полиоксиметилена, либо образцов полимерного полуфабриката, состав которых определен другими независимыми методами.

При использовании 10%-ного раствора

Na0H в 1%-ном водном растворе изо-амилового спирта и при проведении анализа при соотношении полимерный полуфабрикат:щелочной раствор — 1;10. рабочее уравнение имеет вид

Х - 100 — 88,8.К(Уо — У), %.

Пример 1 (прототип), Образец пол1755112 е0,95 100, ()

3 96,8 0,15 1,7 96,8+ 1,7 1,7

Пример 4. Образец полимерного полуфабриката параллельно пять раз подвергают анализу согласно заявляемому способу. Разности объемов раствора кислоты (К = 0,11) соответственно равнялись: 3,25, 3,20 и 3,45, 3,50, 3,40 см . Содержание стабильной части в образцедля полученных ЛУ соответственно составйло 68,7; 68,3; 66.3;

65,8 и 66,8%.

Обработанные результаты приведены ниже; пx Sx x -д0,95, (x 0,95) p X % Sx X+ 095) %!

Составитель В,Полякова

Редактор В.Трубченко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор H,Òóïèöà

Заказ 2886 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат" Патент",г.Ужгород,уд. Гагарина,101 скорости нагрева 5 град/мин в атмосфере воздуха. После обработки полученных дериватограмм площади под кривыми ДТГ в температурном диапазоне 100-200 С соответственно равнялись: У = 39,0; 37,2; 5

40,8 см /г. Содержание стабильной части (X, ) в образце, вычисленное по уравнению

X = 100 — 1,32 У, для полученных площадей соответственно составило: 48,4, 50,9;

46 1%, Обработанные данные приведены 10 ниже

6 пХ,%S2.O,95, j(.Õîæ), 0,95 100 / (отн ) . 15 (3 48,5 1;29 4,9 48,5 4,9 10,0

В примерах 2-3-4 используют 1%-ный раствор изо-амилового спирта, Пример 2, Тот же образец полимер- 20 ного полуфабриката, что и в примере 1, трижды подвергают анализу согласно заявляемому способу. Полученные разности обьемов растворов кислоты (йУ = Yo — У) соответственно равнялись: 0,59; 0,58; и 0,59 25 см . Содержание стабильной части (Х) в образце, вычисленное по уравнению Х = 10088,8,К(У -1)= где К = 1,0, для полученных. разностей объемов соответственно составило: 47,6; 48,5 и 47,6 . Обработанные ре- 30 зультаты приведены ниже

Е и Х, % S„+e 0,95. %(Х+-0,95 ), % с0,95 100 %(н )

3 47,9 0,09. 1,3 47,9+ 1,3 2,7

Пример 3; Образец полимерного полуфабриката трижды подвергают анализу согласно заявляемому способу. Разности объемов раствора кислоты (К = 0,11) соответ- 40 ственно равнялись: 0,39; 0,35 и 0,26 смз.

Содержание стабильной части в образце для полученных У соответственно составило

96,2; 96,6 и 97,5 . Обработанные данные приведены ниже: 45

å0,95 100

5 67,2 0,32 1р5 67,2 + 1,6 2,3

Формула йэобретения

Способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана, включающий термообработку исследуемого образца, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения

его точности, термообработку исследуемого образца проводят 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5 — 2,0%-ном водном растворе изо-амилового спирта при температуре кипения с последующим титрованием раствором соляной или серной кислот, и определением массовой доли диметиловых эфиров

Х = 100 — 4.А К(У0 — У), где Х вЂ” массовая доля диметиловых эфиров палиоксиметиленгликолей, ;

А — коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором;

К вЂ” нормальность кислотного раствора;

Уо — объем раствора кислоты, пошедшей нэ титрование исходного раствора едкого з.

У вЂ” объем раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см .