Способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей

Изобретение относится к способу получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей. Способ осуществляют полимеризацией триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена, в качестве которого используют метилаль, и катализатора - этилата трехфтористого бора. Процесс проводят при температуре 60-65°С, концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм³, массовой доле метилаля 3-8% от массы триоксана, этилата трехфтористого бора 1,5-3% от массы триоксана с последующей щелочной стабилизацией. Изобретение позволяет увеличить выход диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей и упростить технологический процесс их получения. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей общей формулы СН₃О(СН₂O)_nСН₃, где n=100-300, используемых в составах низкотемпературных медленногорящих топлив баллиститного типа [Патент РФ №2140945. МПК 6 С 08 L 73/00//C 06 В 47/02/ Заявл. 19.05.1997. Опубл. 10.11.99. Бюл. №31].

Известен способ получения высокомолекулярных термостабильных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей путем катионной полимеризации симметричного триоксана в растворе циклогексана с выходом 65%, в качестве катализатора использован бутилат трехфтористого бора в концентрации 1,1·10^-3 моль/дм³ [Onyon P.F. Taylor К. J., European Polymer J., N 2, 133 (1965)]. Также упоминается об использовании при полимеризации триоксана в растворе в качестве телогена метилаля [Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия. - 1968. 280 с.]. Однако данные о получении низкомолекулярных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей с температурой плавления 160-180°С (с разложением) в этих источниках отсутствуют.

Известен способ получения диметиловых эфиров полиоксиметилегликолей (γ-ПОМ) катионной полимеризацией производного триоксана в растворе тетрахлорметана в присутствии метанола и сернокислотного катализатора с последующей щелочной стабилизацией. Процесс проводят при концентрации триоксана в растворителе 3,0-5,0 моль/дм³, содержании метанола 4-6% от массы триоксана и катализатора (5-15% раствора серного ангидрида в серной кислоте) 8-12% от массы триоксана. Недостатком способа является низкий выход полимера (до 53%), связанный с разложением образующихся нестабильных форм полиоксиметилена. Кроме того, в связи с присоединением России к Международной Конвенции, запрещающей производство озоноразрушающих веществ, к которым отнесен тетрахлорметан, возникла необходимость исключения тетрахлорметана из технологии растворной полимеризации триоксана.

Известен способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (γ-ПОМ), заключающийся в катионной полимеризации триоксана в среде циклогексана в присутствии метанола и сернокислотного катализатора с последующей щелочной стабилизацией и выделением готового полимера. [Патент РФ №2167888. МПК 7 С 08 G 2/06. Заявл. 09.08.1999. Опубл. 27.05.2001. Бюл. №15]. Процесс проводят при концентрации триоксана в растворе 3,4-4,4 моль/дм³, массовой доле метанола 4-6% от массы триоксана, катализатора 7-12% от массы триоксана. В качестве катализатора используется 7-12% раствор серного ангидрида в серной кислоте. Полимеризацию ведут при температуре 60-65°С, продолжительность полимеризации 6-8 часов. Выпавшую в осадок смесь порошкообразных полимеров (β- и γ-модификаций полиоксиметилена) отделяют от растворителя и подвергают щелочной стабилизации. Выход диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (γ-ПОМ) - 45,0-52,7 мас.%.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- низкий выход целевого продукта, обусловленный образованием наряду со стабильной γ-модификацией нестабильных α- и β-форм полиоксиметилена;

- относительно большие концентрации кислотного катализатора, который работает в полимеризационной системе дополнительно в качестве осушителя;

- на стадии щелочной стабилизации необходим медленный подъем температуры до 90-95°С во избежание бурного газовыделения и выброса массы из реактора при разложении нестабильных форм полиоксиметилена.

Наиболее близким по технической сущности является процесс получения полиоксиметиленов (в том числе и диметиловых эфиров полиоксиметиленов), заключающийся в полимеризации триоксана в среде циклогексана в присутствии катионного катализатора - комплекса диэтилового эфира с трехфтористым бором и телогена - метилаля. [ЕР 0789040 A1, 13.08.97]. Процесс осуществляется в температурном диапазоне 60-130°С и реализуется только в специально сконструированном двухцилиндровом реакторе, имеющем 8-образные секции.

К недостаткам прототипа следует отнести:

1. Невозможность реализации процесса в типовом химическом оборудовании.

2. Невозможность получения в процессе диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей с ММ 3000-9000 (n=100-300), разлагающихся при плавлении в температурном диапазоне 160-180°С.

3. В декларируемой области технического применения патента заявляется о его использовании в качестве термопластичного материала в электротехнике, автомобилестроении и др. Физико-химические характеристики образующихся полиоксиметиленов в патенте не приведены. Однако низкие расходные коэффициенты по метилалю (1 микромоль на 1 моль метилаля) свидетельствуют об отсутствии даже теоретической возможности получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей с ММ<3000,0 ед., косвенно подтверждая об образовании при синтезе высокомолекулярных термопластичных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей. В патенте не упоминается также об операции стабилизации диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, что также свидетельствует о получении в процессе полимеризации стабильных при температуре плавления термопластичных высокомолекулярных полимеров со степенью полимеризации n>300.

4. В примерах не приведены конкретные выходы диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, упрощение технологического процесса его получения с использованием типового химического оборудования.

Решение задачи достигается тем, что в отличие от известного технического решения получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей полимеризацией триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена - метилаля и катализатора - этилата трехфтористого бора процесс ведут в типовом химическом реакторе с перемешивающим устройством в течение 5-7 часов при температуре 60-65°С при следующих концентрациях компонентов:

- концентрация триоксана в циклогексане, моль/дм³ 3,4-4,4

- массовая доля этилата трехфтористого бора, %

(от массы триоксана) 1,5-3

- массовая доля метилаля, % (от массы триоксана) 3-8

Выпавший в осадок порошкообразный полимер-сырец отделяют от растворителя и подвергают щелочной стабилизации. Выход диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - 78,8-85,1 мас.%. На стадии щелочной стабилизации не наблюдается бурного газовыделения, упрощается проведение технологического процесса.

Существенное отличие предлагаемого способа получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей от прототипа заключается в том, что положительный эффект - высокий выход диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей достигается только при использовании заявленных параметров реализации способа (концентрация реагентов, продолжительность выдержки, температура реакционной смеси).

Сочетание параметров, в частности использование повышенных по сравнению с прототипом количеств катализатора (1,5-3,0%) и метилаля (3-8% от массы триоксана), приводит к снижению образования примесных, разрушающихся при щелочной стабилизации нестабильных форм полиоксиметилена и, тем самым, обеспечивает неожиданный эффект образования диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации n=100-300, (температура плавления 160-180°С с разложением) с высоким выходом (до 85%).

Кроме того, при заявляемых параметрах синтеза диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей отсутствуют местные перегревы на стадии дозирования катализатора, за счет чего упрощается контроль за технологическим процессом и устраняется явление теплового спекания частиц порошкообразного полимера, упрощается проведение стадии щелочной стабилизации за счет возможности быстрого подъема температуры в связи с меньшим содержанием в полимере-сырце нестабильных форм полиоксиметилена, вызывающих газовыделение при разложении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 270 см³ циклогексана и при температуре 60-65°С вводят последовательно 90 г (1 моль) расплавленного триоксана с массовой долей влаги не более 1% (концентрация мономера 3,7 моль/дм³), 6,3 г метилаля (7% от массы триоксана) и дозируют 1,4 г этилата трехфтористого бора (1,5% от массы триоксана). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 5,5 часов, охлаждают до комнатной температуры, полученный полимер отфильтровывают и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90-95°С в 3-кратном избытке водного 12-15% раствора едкого натра в течение 3 часов. Подъем температуры до 90-95°С осуществляется за 40 мин и не сопровождается вспениванием массы. Выход диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - 76,6 г (85,1%).

Примеры 2-9: Полимеризация проводится аналогично примеру 1 при разных количествах катализатора и телогена в системе. В таблице приведены данные о характеристиках и выходе диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, полученные в примерах 1-9.

Таблица
Выход и характеристики диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей	Пример
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Количество этилата трехфтористого бора, % от массы мономера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,0	2,0	3,0	4,0
Количество метилаля, % от массы мономера	7	5	3	2	9	7	7	7	7
Выход ДЭПОМГ, %	85,1	78,8	82,7	55,1	41,0	59,2	83,5	80,7	80,5
Молекулярная масса полимера	2790	2825	2970	2990	2730	2800	2805	2810	2790
Температура плавления, °С	166 (разл.)	170 (разл.)	168 (разл.)	172 (разл.)	165 (разл.)	171 (разл.)	175 (разл.)	166 (разл.)	170 (разл.)

Приведенные количества реагентов являются оптимальными. При количестве метилаля менее 3% выход стабильного полимера падает, т.к. начинают играть ощутимую роль конкурирующие реакции обрыва цепи с участием примесей воды, при количестве метилаля более 8% выход полимера также уменьшается в связи с образованием низших полиоксиметиленов, растворимых в воде. Концентрация катализатора менее 1,5% от массы мономера не дает оптимального выхода диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, концентрация катализатора более 3% вызывает появление ощутимого теплового эффекта и нецелесообразна с точки зрения дальнейшего повышения выхода.

Таким образом, предлагаемый способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей обеспечивает получение высокого выхода полимера при проведении полимеризации в типовом химическом оборудовании, позволяет уменьшить продолжительность стадии щелочной стабилизации.

Способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей полимеризацией триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена, в качестве которого используют метилаль, и катализатора - этилата трехфтористого бора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 60-65°С, концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм³, массовой доле метилаля 3-8% от массы триоксана, этилата трехфтористого бора 1,5-3% от массы триоксана с последующей щелочной стабилизацией.