Способ выделения ацетона из азеотронной смеси с метанолом

 

Сущность изобретения: продукт - ацетон . Условия реакции: растворитель - N- окись пиколина или окисленная пиколиновая фракция каменноугольной смолы, мас,%: N-окись а-пиколина 10,3; N- окись/3-пиколина 32,5; N-окись у-пиколина 36,4; N-окись 2,6-лутидина 20,8; кассовое соотношение растворитель - сырье (1-3): i. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 С 07 С 49/08, 45/84

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4854995/04 (22) 27.07.90 (46) 07.10.92. Бюл. ¹ 37 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) И,Б.Ситняковский, А,А.Гайле, Л.В,Семенов и Э,В,Еремеева (56) 1. Патент США ¹ 4620901, кл. В 01 О 3/40, опублик. 1986 (прототип).

Изобретение относится к кетонам, в частности к усовершенствованному способу выделения ацетона из его азеотропной смеси с метанолом.

Бинарная азеотропная смесь ацетона с метанолом содержит 87,1 мас.% ацетона и имеет т.кип. 55,5 — 55,7 С при атмосферном давлении. Эта смесь не может быть разделена ни ректификацией при любых значениях эффективности колонны и кратности орошения, ни экстракцией в связи с высокой растворимостью разделяемых компонентов как в воде, так и в органических растворителях, Разделение смеси ацетон — метанол азеотропного состава возможно ректификацией при повышенном давлении, при котором увеличивается содержание метанола в азеотропной смеси по сравнению с атмосферным давлением, Так, азеотропная смесь метанола с ацетоном содержит 34 мас.%, метанола при 4,65 атм, 46 мас,% при 7,82 атм и 56 мас,% — при 11,6 атм. Однако эффективное разделение азеотропной смеси ацетон — метанол этим способом невозможно в связи с близостью температур кипения (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТОНА ИЗ

АЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ С МЕТАНОЛОМ (57) Сущность изобретения: продукт — ацетон, Условия реакции: растворитель — Nокись пиколина или окисленная пиколиновая фракция каменноугольной смолы, мас,%: N-окись а-пиколина 10,3; NокисьР-пиколина 32,5; N-окись у-пиколина

36,4; N-окись 2,6-лутидина 20,8; массовое соотношение растворитель — сырье (1-3): <.

4 табл. азеотропа и ацетона при любых давлениях, а энергетические затраты при при.менении этого способа весьма велики из-за необходимости возврата больших количеств дистиллята как на орошение колонны повышенного давления, так и на ректификационное разделение дистиллята при нормальном давлении.

Известен способ выделения ацетона из смеси с метанолом экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя диметилформамида (ДМФА) или его смесей с рядом высококипящих гетероатомных органических соединений при массовом соотнс шении растворитель; сырье от 1: 1 до 3: 1, причем наиболее высокая достигаемая величина коэффициента относительной лету гости не превышает 2,0, что обуславливает недостатки способа — как относительно низкий выход ацетона, так одновременно и невы<.окую чистоту его (1).

Цель изобретения — повышение чистоты ацетона, выделяемого из азеотро йой смеси с метанолом, Цель достигается предлагаемым способом выделения ацетона из его

1766901 азеотропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованием селективного растворителя при массовом соотношении растворитель— сырье (1 — 3):1, отличительной особенностью которого является то, что в качестве растворителя используют N-окись й-пиколина (NОП) или окисленную пиколиновую фракцию каменйоугольйой смолы (ОПФ) следующего состава, мас. : N-окись а -пиколина 10,3;

N-оМЪф-пиколина 32,5; N-окись у-пиколина 36,4; N- îêèñü 2,6-лутидина 20,8, N-Окись

Ф а-пиколина получают из а-пиколина, перекиси водорода и уксусного ангидрида. j3--Il колиновую фракцию каменноугольной смолы (ТУ 14-6-88-73), имеющую т,кип. 138146 С и содержащую, мас,%: а-пиколин

10,2; Р -пиколин 32,4; у-пиколин 36,3; 2,6лутидин 21,0, окисляют пероксидом водорода в уксусном ангидриде по стандартной методике и получают после перегонки бесцветную.или слегка желтоватую жидкость следующего состава, мас. Д: N-окись а-пиколина 10,3; N-окись /3 -пиколина 32,5;

N-окись у -пиколина 36,4; N-окись 2,6-лутиди н а 20,8.

Регенерацию как N-ОП, так и ОПФ из кубового продукта колонны экетрактивной ректификации осуществляют путем отгонки метанола на ректификационной колонне.

Сопоставление эффективности ДМФА, N-ОП и ОПФ при выделении ацетона из азеотропной смеси с метанолом экстрактивной ректификацией проводили тремя методами; а) по величинам коэффициентов активности ацетона и метанола при бесконечном разбавлении в растворителях, определенным методом газожидкостной хроматографии, 6) по величинам коэффициентов относительной летучести для системы ацетон— метанол в присутствии растворителей, определенным циркуляционным методом; в) по результатам разделения азеотропной смеси ацетон — метанол экстрактивной ректификацией на колонне периодического действия.

В табл.1 приведены коэффициенты активности метанола и ацетона при бесконечном разбавлении в ДМФА и N-ОП, а также предельная селективность и критерий эффективности этих растворителей при разделении смеси ацетон — метанол. Критерий эффективности сочетает в себе селективность и растворяющую способность разделяющего агента и оценивается по значению отношения коэффициента активности ацетона к квадрату коэффициента активности

55 метанола при бесконечном разбавлении в растворителе, Как следует из данных, представленных в табл.1, N-ОП по своей селективности превосходит ДМФА в 2,3 раза, а по своей эффективности в 3,8 раза, В табл,2 представлены коэффициенты относительной летучести для системы ацетон — метанол, полученные при исследовании равновесия жидкость — пар смеси ацетон — метанол азеотропного состава в присутствии ДМФА и N-ОП циркуляционным методом при различных значениях соотношения растворитель: сырье.

Как следует из данных, представленных в табл,2, в присутствии N-ОП коэффициент относительной летучести при любом значении соотношения растворитель: сырье примерно в 2 — 3 раза выше, чем для ДМФА, Наилучшее значение ар = 2,0, приведенное для прототипа. достигается при использовании в .-.ачестве разделяющего агента N-ОП уже при соотношении растворитель: сырье, равном 1; 1. Увеличение соотношения растворитель: сырье приводит к увеличению коэффициента относительной летучести, однако возрастание значения последнего при соотношениях растворитель: сырье, больших 3; 1, не столь значительно и не компенсирует затрат на регенерацию существенно больших количеств растворителя, Предпочтительными являются значения соотношения растворитель: сырье, лежащие в пределах от 1: 1 до 3; 1, В табл.3 представлены данные о содержании в дистилляте примеси метанола в зависимости от степени извлечения ацетона, полученные при разделении азеотропной смеси ацетон — метанол экстрактивной ректификацией на насадочной ректификационной колонне периодического действия эффективностью в 20 теоретических тарелок с использованием в качестве разделяющих агентов ДМФА, N-ОП и ОПФ при массовом соотношении растворитель; сырье = 1,42: 1, Как следует из данных, представленных в табл.3, при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП удается снизить в выделяемом ацетоне примесь метанола в

1,4 — 2,2 раза, а при использовании ОПФ— в 1,2 — 1,8 раза по сравнению с ДМФА для любых значений степени извлечения ацетона.

В табл.4 представлены данные по содержанию в дистилляте примеси метанола в зависимости от соотношения растворитель: сырье, полученные при разделении азеотропной смеси ацетон — метанол экстрактивной ректификацией с использовани1766901

20 ем в качестве разделяющего агента ДМФА, N-ОП и ОПФ при степени извлечения ацетона P = 96,5 мас,0, Как следует из данных, представленных в табл.4, при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП и ОПФ удается снизить примесь метанола в выделяемом ацетоне соответственно в 1,8-2,3 раза и в

1,6 — 1,7 раза по сравнению с ДМФА для любых значений соотношения растворитель: сырье в пределах от 1: 1 до 3; 1, Высокие значения одновременно степени извлечения ацетона и концентрации его в дистилляте при использовании в качестве разделяющего агента N-ОП и ОПФ свидетельствуют о высокой эффективности этих растворителей при разделении азеотропной смеси метанол — ацетон экстрактивной ректификацией.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Бинарную азеотропную смесь метанол — ацетон, содержащую

87,1 мас, / ацетона, загружают в количест.ве 30,0 г циркуляционный прибор Отмера и туда же добавляют 70,0 г N-окиси а-пиколина (массовое соотношение растворитель: сырье-2,33; 1). Смесь выдерживают при флегмовании в течение 3 ч, после чего отбирают пробы паровой и жидкой фаз, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии, Пары содержат, мас. /: ацетон

95,2, метанол 4,8; жидкость содержит, мас.o . ацетон 88,7; метанол 11,3, что соответствует значению коэффициента относительной летучести для пары ацетон метанол ар = 2,99.

Пример 2. В куб насадочной ректификационной колонны эффективностью 20 теоретических тарелок, снабженной компенсационным обогревом, загружают 49,3 г смеси ацетон — метанол азеотропного состава. В верхнюю часть колонны из мерной емкости со скоростью 0,5 г/мин подается

N-окись и -пиколина с температурой 60 С.

Общее количество N-окиси а-пиколина составляет 70,1 г (массовое соотношение растворитель: сырье = 1,42: 1). Отбор дистиллята начинается после полного смачивания насадки растворителем (при появлении растворителя в кубе колонны) и завершается при полном израсходовании растворителя. Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,6 г при составе, мас. /: ацетон 95,1, метанол 4,9, кубовый остаток массой 5,7 г содержит, мас, /: ацетон 26,1; метанол 73,9, что соответствует степени извлечения ацетона

P = 965 мас, /.

Пример 3. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись ипиколина подается со скоростью 0,35 гlмин и общее ее количество составляет 49,3 г (массовое соотношение растворитель : сырье = 1: 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет

43 9 r при составе, мас. ; ацетон 94,4, метанол 5,6; кубовый остаток массой 5,4 г содержит, мас. : ацетон 27,9, метанол 72,1, что соответствует степени извлечения ацетонаP= 96,5 мас. /.

Пример 4. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись апиколина подается со скоростью 0.82 г/мин и общее ее количество составляет 115 г (массовое соотношение растворитель; сырье =

= 2,33; 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,4 r при составе, мас./: ацетон 95,5, метанол

4,5; кубовый остаток массой 5,9 г содержит. мас. /: ацетон 25,5. метанол 74.5. что соответствует степени извлечения ацетона /1 == 96,5 мас. /, Пример 5. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем N-окись ав пиколина подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г (массовое соотношение растворитель: сырье = 3: 1), Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет

43,3 г при составе, мас. /: ацетон 95,8. метанол 4,2. Кубовый остаток массой 6,0 г содержит, мас. /: ацетон 24,5; метанол 75,5. что соответствует степени извлечения ацетона P = 96,5 мас. /, Пример 6, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях. что приведены в примере 2, однако в качестве разделяющего агента в колонну экстрактивной ректификации со -коростью 0 5 г/мин подается 70,1 г окисленной пиколиновой фракции (массовое соотношение растворитель: сырье = 42: 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход ere составляет 44,2 r при составе, мас. /: аце1îí 93 7; метанол 6,3. Кубовый остаток массой 5,1 г содержит, мас. : ацетон 30,1; метанол 69,9, что соответствует степени извлечения ацетонаф= 96,5 мас. /,.

Пример 7. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же услозиях, что приведены в примере 6, причем ОП Э пода- ется со скоростью 0,3 г/мин и общее ее количество составл-,åò 49,3 г (массовое соотношение растворитель; сырье = 1; 1). Через

1766901

Таблица 1

Коэффициенты активности метанола (yM ) и ацетона (yAO) при бесконечном разбавлении, селективность и эффективность растворителей при разделении смеси ацетон — метанол

Таблица 2

Коэффициенты относительной летучести (cp) для системы ацетон — метанол .в присутствии растворителей

140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,5 г при составе, мас./; ацетон 93,1; метанол 6,9. Кубовый остаток массой 4,8 г содержит, мас. ; ацетон 31,7; метанол 68,3, что соответствует степени извлечения ацетона Р = 96,5 мас. .

Пример 8, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 0,82 гlмин и общее ее количество составляет 115 г (массовое соотношение растворитель: сырье=2,33: 1), Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,1 г при составе, мас. : ацетон 94,0; метанол 6,0, Кубовый остаток массой 5,2 r содержит, мас. : ацетон 28,8; метанол 71,2, что соответствует степени извлечения ацетонаP = 96,5 мас. .

Пример 9. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г (массовое соотношение растворител ь: сы рье = 3: 1).

Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,0 г и рл составе, мас. : ацетон 94,2; метанол 5,8.

5 Кубовый остаток массой 5,3 содержит, мас. : ацетон 28,3; метанол 71,7, что соответствует степени извлечения ацетона P=

96,5 мас. .

Формула изобретения

10 Способ выделения ацетона из его азеотропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованием селективного растворителя при массовом соотношении растворитель: сырье 1 — 3; 1, 15 отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты, выделяемого ацетона, в качестве растворителя используют Nокись Q --пиколина или окисленную пиколиновую фракцию каменно-угольной смолы

20 следующего состава, мас. : N-окись апиколина-10,3; N-окись Р-пиколича-32,5;

N-окись у-пиколина-36,4; N-окись 2,6-бутиди на-20,8.

1766901

Таблица 3

Таблица 4

Содержание метанола в дистилляте (XM, мас. ) в зависимости от соотношения растворитель: сырье

Составитель Л.Семенов

Техред М.Моргентал Корректор Н.Слободянин

Редактор

Заказ 3519 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ГССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Содержание метанола в дистилляте (Хм, мас. %) в зависимости от степени извлечения ацетона(P, мас. )