Оптический монокристаллический материал

 

Использование: в квантовой электронике . Сущность: материал на основе фторида натрия и фторида редкоземельного элемента RFe3, в котором R - по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Zn, в концентрации С, которая удовлетворяет следующему соотношению: С (127,4 г - 84,127) ± 1 мол.%, где г - ионный радиус R по системе Шеннона для координационкого числа 8 или средний ионный радиус всех R, входящих в твердый раствор А. 11 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 30 В 29/12, 11/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

N а0,5-xR0,5+x F2+2x (21) 4866955/26 (22) 31.07,90 (46) 07.10.92, Бюл. гв 37 (71) Институт кристаллографии им, А. В, Шубникова (72) П.П.Федоров, А.А.Быстрова, ЛЛ,Вистинь и Б.П.Соболев (56) Thoma RÅ. ес al. The sodium

fluoridelanthanide trifluoride systems //

inorg. Chem. 1966, v.5, р.1222, Багдасаров Х.С. и др, Оптический квантовый генератор на основе кубиче-. ских кристаллов 5 NaF — 9 YF„. Nd . Кристаллография. 1968, T.13, ¹ 5, с,900.

Изобретение относится к области материалов для квантовой электроники, конструкционной оптики, а также к люминесцентным материалам и может быть использовано для активных элементов ОКГ, оптических материалов, прозрачных в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра, для преобразования инфракрасного излучения в видимый свет и т.д, Впервые химические соединения: где R = Gd, То, Dy, Но, Ег, Tm, Yb, Lu, были получены в виде порошка в работе.

Ближайшим по составу и свойствам к предлагаемым является монокристалл

5NaF — 9YF3:Nd, где Nd является активатором и его концентрация не превышала

1% массы. Монокристалл был выращен методом Стокбаргера на основе диаграмм состояния, приводимых в работе, согласно

„„. Ы„, 1767050 А1 (54) ОПТИЧЕСКИЙ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ (57) Использование; в квантовой электронике. Сущность: материал на основе фторида натрия и фторида редкоземельного элемента RFe, в котором R — по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Zn, в концентрации С, которая удовлетворяет следующему соотношению: С = (127 4 r — 84,127) 1 мол.%, где r — ионный радиус R no системе

Шеннона для координационного чи ла 8 или средний ионный радиус всех R, входящих в твердый раствор А. 11 ил. которым составы с конгруэнтным плавлением были определены одинаковыми для всех

РЗЭ и равными 5NaF — 9ЯРз или 64,3 мол.%

Врз.

Однако результаты экспериментов по выращиванию монокристаллов

Nao,36Ro,54F2гв, где R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Тт, Yb, показали, что составы с таким содержанием лантаноидов плавятся инконгруэнтно (состав жидкой фазы не отвечает составу кристалла).

Выращивание монокристаллов из инконгруэнтного расплава приводит к неоднородному распределению элементов по длине и поперечному сечению. Такая неоднородность состава вызывает большие флуктуации всех физических свойств внутри кристаллов и ограничивает возможноСти их практического использования, В связи с этим были проведены исследования йо уточнению фазовых диаграмм NaF — КРз, где R = Gd - 1.и, методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

1767050

По сравнению с ранее примененным методом термического анализа, в данном случае он является более чувствительным и позволяет более точно измерить температуры плавления и кристаллизации соединений, Исследования проводили в установке, не содержащей керамических деталей в атмосфере гелия, с использованием реактивов марки "ОСЧ", предварителъно обезвоже1 ных "и йрофторированных. Это позволило снизить содержание кислорода в образцах до 0,005 — 0,002 мас.%. Состав исследуемых образцов изменялся без вывода установки из рабочего режима. В результате была достигнута точность измерения температуры +5 С и потери вещества на испарение не превышали и 0,5 мол.%.

Используя метод ДТА, позволяющий проводить более точные измерения, авторы установили, что координаты максимумов на кривых плавления (определяющие конгруэнтно плавящиеся составы) меняются по ряду В .. от системы к системе, Эти изменения показаны на фиг.1-8, где приведены новые фазовые диаграммы для фторида натрия и фторидов редких земель, для ряда Tb, Dy, Но, Ег, Tm, Yb, Lu соответственно. Здесь по оси ординат отложены температуры плавления составов, а по оси абсцисс содержание ВРз элемента в

NaF, Как видно из этих диаграмм координа- ты максимумов на кривых плавления не соответствуют ранее приводимому, постоянному для всех РЗЭ значению 64,3 мол.%, Особенно хорошо это видно на сводной экспериментальной зависимости температур плавления твердых растворов от составов максимумов (фиг.9), где по оси абсцисс отложено содержание RFg, а по оси ординат температуры плавления конгруэнтных соста во В.

В системе NaF — GdFg флюоритовая база Nao,5-хаба,5-xF2+2x не имеет максимума на кривой плавления и плавится инконгруэнтно.

Проведенные эксперименты показали также, что можно выращивать не только двухкомпонентные кристалы Бац,5-xR0,5+õF2+2õ, но и кристаллы, где в качестве R используются композиции лантаноидов от Tb до Lu. При этом координаты конгруэнтно плавящихся составов однозначно связаны с величиной среднего ионного радиуса этих композиций (rzp, = х1 г) + х2 г2, гдЕ г1, г2 — ионныЕ радиусы редкоземельных элементов, в

А; х1, x2 — мольные доли компонентов R< и

R2 в смеси RFg, связанные соотношением

x> + х2 = 1 — для двух РЗЭ и соответственно х1+ х2+ хз= 1 — для трех РЗЭ и т.д.). Поэтому

30 ницы в этом интервале не превышает

= .0,1%. Это обеспечивает равенство эффек35

55 химический состав кон груэнтно плавящихся соединений должен определяться в соответствии с нижеприведенной зависимостью.

Целью изобретения является повышение оптического качества оптического монокристаллического материала за счет большей однородности компонентов, его составляющих.

Поставленная цель достигается тем, что оптический монокристаллический материал на основе твердого раствора фторида натрия дополнительно содержит И - з, в котором R— по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, в концентрации — С, которая удовлетворяет следующему соотношению:

С=(127,4 r — 84-127) 1 мол.% где r ионный радиус редкоземельного элемента по системе Шеннона для координационного числа 8 или средний ионный радиус всех редкоземельных элементов, входящих в твердый раствор, А .

Интервал концентраций для редкоземельного элемента, равный и 1 мол.%, был выбран потому, что, как видно из диаграмм состояния, отклонение равновесного коэффициента распределения примеси от едитивного коэффициента распределения примеси единице, отсутствие сегрегации и безъячеистый рост практически при любых скоростях кристаллизации.

Таким образом, использование установленной экспериментальной зависимости, химического состава конгруэнтно плавящегося соединения от величины ионного радиуса редкоземельного элемента, для определения оптимального состава шихты обеспечивает однородное распределение ЯР по длине и диаметру кристалла, Флюоритовая структура соединений

Nao,5-х Ro,5+х F2+2x, где R= Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, отсутствие плоскостей спайностей, характерных для CaF2 в сочетании с высокой однородностью состава делает монокристаллический материал изотропным и открывает возможность для широкого его применения в оптическом приборостроении.

Пример 1. Для выращивания монокристаллов Као,5-х Ноо,5+x F2+2x взяты реак тивы НоРз, марки "ХЧ" и NaF марки "ОСЧ", предварительно проплавленные в атмосфере НР(каждый в отдельности). Оптимальный состав для выращивания монокристаллов

1767050

50

55 определен в соответствии с приведенной зависимостью Срез=(127 4 х-84,127) 1 мол.%. Ионный радиус Но равен r=1,150À, + подставляем его в данное соотношение, получаем CRFa = 62,3 мол.%, и 37,7 мол.%

NaF.

Шихта данного химического состава Iloмещается в установку для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера. Рост проводят в атмосфере высокочистого гелия с добавками HF.

По окончании процесса кристаллизации получают кристаллы, в которых распределение НОРз по длине и диаметру кристалла постоянно, показатель преломления равен

nD = 1,491, его изменение по длине кристалла не превышает 0,001, что говорит о высо- ком оптическом качестве.

При выращивании в тех же условиях кристаллбв с содержанием, равным 64,3 мол.%, определенным в ранних работах, получены резко неоднородные по своему составу образцы.

При выращивании в тех же условиях кристаллов с содержанием НОГз, не попадающим в интервал, определяемый указанным соотношением, (+. 1 мол.% от оптимального состава 62,3 мол,%), например, Nao,4Hoo,6F22, получены кристаллы с неравномерным распределением компонентов по длине, с ярко выраженными ячейками. На фиг.11 показано поперечное сечение монокристалла оптимального сосостава — б, а состав этих кристалов выходит за границу соотношения. Показатель преломления в последнем изменяется по длине от

nD = 1,490 до no = 1,481, Эти недостатки снижают качество оптического материала.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, найден оптимальный состав для выращивания Nao,wx Dyo,5+x F2+2x. Известно для Оу имеем r = 1,167 А, из указанного

+з соотношения получено ОуРз = 64,5 мол.% и

КаР = 35 5 мол.% По окончании процесса кристаллизации получен однородный кристалл с показателем преломления равным

nD = 1,498.

При выращивании в тех же условиях состава, не соответствующего интервалу

+ 1 мол.%, а именно Nap,4 Dyp,g F2,2, получен неоднородный по составу ячеистый кристалл, в котором показатель преломления изменяется от 1,4975 до 1,488.

Пример 3. Для выращивания моноКрИСтаЛЛа NaO,Ь-х LuO,6+x F2+2x, ПО МЕтадИКЕ, описанной в примере 1, найден оптимальный состав шихты. Ионный радиус Lu равен

1,117 А, следовательно CLuF3 = 58 мол.%, а

NaF должно быть в шихте 42 Mon.%.

После выращивания получен однородный кристалл состава Nao,42 бцо ss F2,16, у которого показатель преломления

AD = 1,4640. Если для выращивания использовать состав ЫРз — 64,3 мол.%, то получен мутный слиток с эвтектической структурой.

Аналогично можно получить оптимальйые составы шихты и для других РЗЭ, входящих в ряд Tb — Lu.

Для получения составов, содержащих композиции редкоземельных элементов, необходимо определить средний ионный радиус для этих композиций.

Пример 4. Для получения кристалла, содержащего смесь ОуРз и Его, взятых равными долями, определяем средний ионный радиус этой композиции. Для этого ионный радиус Dy, r> = 1,167 А, умножаем на 0,5, тоже вычисление проведем для ионногО ра диуса Er, гг = 1,144 А, полученные резуль+з таты суммируем.

rcp = 0 5 r> + 0,5 гг = 1,156 А.

Полученный средний ионный радиус подставляем в предлагаемое соотношенйе, После вычислений получено Сар з = 63 +.1 мол.% и соответственно NaF =- 37 мол,%.

Следовательно, в этом случае оптимальным является состав Маоз7 Оуо,31 его,32 Рг.гз После окончания процесса кристаллизации получаем однородный кристалл данного состава с по = 1,488 + 0,0005, Аналогично можно получить оптимальные составы шихты для кристаллизации многокомпонентных крйсталлов, в которых в качестве RFg, используются композиции фторидов ТЬ, Но, Er, Tm, Yb, Lu.

Таким образом, определены конгруэнтно плавящиеся составы и получены монокристаллы с общей формулой Nao,s-x Ro,s+x

Рг+гх. Результаты исследования некоторых характеристик монокристаллов этого семейства показали. показатели преломления в зависимости от качественного и количественного химического состава меняются в интервале

nD = 1,46 — 1,48 при t = + 30 С.

50%-ный предел пропускания в ИК-диапазоне при толщине 2 мм меняется в интервале 9,5-10,0 мкм. микротвердость у всех составов близка к 336 кг/мм . По этим и другим эксплуатациг онным параметрам монокристаллы семейСт Ва N aa,vx RO,5+x F2+2x МОГут бЫтЬ использованы в квантовой электронике в качестве оптических конструкционных ма1767050

9Ъ 5

1 ! )

1 с

/1 !

ЯО il10lt

4 из. 6

80 Риг. 7 о териалов в инфракрасной и видимой областях спектра.

Формула изобретения

Оптический монокристаллических материал на основе твердого раствора фторида натрия NaF и фторида редкоземельного элемента ЯРз, имеющий структуруфлюрита, отличающийся тем, что, с целью повышения оптического качества за счет большей однородности компонентов, его составляющих, материал содержит ВРз, в котором R — по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда:

ТЬ, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Zn, в концентрации

С, удовлетворяющей следующему соотношению:

С =(127,4 r — 84,127) +.1 мол.о, где r- ионный радиус редкоземельного элемента по системе Шеннона для координаци10 онного числа 8 или средний ионный радиус всех редкоземельных элементов, входящих в твердый раствор, А.!

I I

J ! i,с i!,;i!

Ru28 3

1767050

1020 !т Я

Г<.> (4

) с о

Составитель Л.Вистинь

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор

Заказ 3527 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101