2-арилгидразино-3,4,6-трихлор-5-цианопиридины, обладающие антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов

Авторы патента:

Изобретение касается замещенных пиридина , в частности 2- пентафторфенил-или 3,4,6-трихлор-5-цианопирид-2-ил гидразино-3 ,4,6-трихлор-5-цианопиридинов, обладающих антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов. Цель - создание новых более эффективных антиоксидантов указанного класса, Синтез ведут реакцией тетрахлор-3-цианопиридина с пентафторфенилтодразином при кипячении в среде диоксана или с гидразингидратом в среде тетрагоДрофурана. Выход, %: т. пл., °С, брутто ф-ла, время достижения глубины поглощения кислорода с концентрацией 0,1 моль/л: а) 21,4; 181-183; C CbFsM, 14700 с; б) 8,8; 238-240, CiaHaCleNe, 16100 с. Новые вещества на порядок эффективнее известных антиоксидантов. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 D 213/84

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к ..У

» О

С1

NC C1 (1

C> н- И-A1

На1 Ho) На1 Нц!

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4850644/04 (22) 16.07.90 (46) 15.10.92, Бюл, N - 38 (71) Отделение Института химической физики им. Н.Н,Семенова (72) В.Н,Карцев, Э.M.Ãèçàòóëëèíà и С.Ю;Заседателев (56) Авторское свидетельство СССР

% 1714907; кл. С 07 D 213/84, 1989 (решение о выдаче по заявке N. 4713942/04 от

31.05.89). (54) 2-АРИЛГИДРАЗИНО-3,4,6-ТРИХЛОР-, 5-ЦИАНОПИРИДИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям пиридинового ряда, а именно 2-арилгидразино-3,4,6-трихлор-5цианопиридинам общей формулы I

1 обладающим антиокислительными свойствами при термоокислительной деструкции углеводородных материалов, что может быть использовано в различных областях народного хозяйства.,, Ы,,1768596 А1 (57) Изобретение касается замещенных пиридина, в частности 2-(пентафторфенил- или

3,4,6-трихлор-5-цианопирид-2-ил)гидразино-3 ,4,6-трихлор 5-цианопиридинов, обладающих антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов. ЦельвЂ” создание новых более эффективных антиоксидантов укаэанного класса. Синтез ведут реакцией тетрахлор-3-цианопиридина с пентафторфенилгидраэином при кипячении в среде диоксайа или с гидраэингидратом в среде"тетрагйдрбфурана.

Выход, Д: т. пл., С, бругго ф-ла, время достижения глубины поглощения кислорода с концентрацией 0,1 моль/л: а) 21,4; 181 вЂ” 183; СцН2С!эРФа, 14700 с; б) 8,8; 238 вЂ” 240, С12Н2СЬМ6, 16100 с. Но. вые вещества на порядок эффективнее известных антиоксидантов. 3 табл.

Ближайшим структурным аналогом сое динений t является 2-гидразина-3,4,6-трихлор-5-цианопиридин (ГТХЦП), обладающий антиокислительной активностью. На практике широко используется антйоксидэнт М- ©, фенил- р -нафтиламин (неозон-Д), взятый р нами в качестве базового объекта. Однако укаэанные выше препараты обладают недо- О статочной антиокислительной активностью.

Целью изобретения является поиск но- О" вых высоковффективных веществ в ряду ), » производных пиридина, обладающих выраженным антиокислительным действием при термоокислительной деструкции углеводородов, превосходящим известные аналоги.

Это достигается использованием соединений общей формулы 1.

Пример 1. Получение 2-пенгафторфенилгидразино-3,4,6-трихлор-5-циа нопиридина (1а, Аг-пентафторфенил).

1768596

К раствору 1,21 г (5 ммоль) тетрахпор-3цианопиридин в 60 мл диоксана прибавляют раствор 2,18 г (11 моль) пентафторфенилгидразина и кипятят с обратным холодильником в течение 15ч, Раствор охлаждают, растворитель испаряют, остаток кристаллиэуют из гептана, далее хроматографируют на колонке (силикагель 1,40/100, апюент вЂ” бензол), Получают 0,43 r бежевого крйсталлического вещества, Выход 21,4Д, Тп1=181-183 С, ИК (КВГ),v cм ":3352(NH),3288(NÍ),2240(C= К), 1572, 1530(С=С, C=N}; ÓO СгН5ОН), А. п, нм .. (ig 8 ): 279,5 (4,27), 308,0 пл. (4,04), Найдено: С

35,84; N 0,48; N 13,56 о g. C>zHg C1FgNq. В ычис лено: С 35,72; Н 0„50; N 13 88;4.

Пример 2. Получение N,N -бис-(3,4,6трихлор-5-циано-2-пиридил)гидразина (1б, Аг=3,4,6-трихлор-5-циано-2-пи ридил).

К раствору 4,84 r (20 ммоль) тетрахлор3-цианопиридина н 40 мл тетрагидрофурана прибавляют0,97мл(10ммоль) гидразингидрата в 10 мл тетрагидрофурана и кипятят с обратным холодильником в течение 3,5 ч, Растноритель испаряют, остаток хроматографируют на колонке (силикагель 1.40/100, эпюент вЂ” бензол). Получают 0,39 н желтого кристаллического вещества. Выход 8.,8;4, Тпл=238-240 С, NK(KBr), ту см: 3276 (NH), 2232 (С = N), 1572 (С=С, С=-N), УФ (С2НБОН), Я л х, нм (Ig F. ): 284,0 4,33), 307,5 пп. (4,25), 421,0,(3,70), Исследование антиокислительной активности проводят на.примере модельных реакций иницийрованного окисления полиэтилена низкой плотности (ПЭ Н П), базового синтетиче ского углеводородного масла и дизельного топлива молекулярным кислородом, Инициатором служит дикумиппероксид.

В опытах измеряют количество кислорода, поглощ аемого окиспяющимся образом модельного субстрата в отсутствие каких-либо добавок и н присутствии соедийений формулы 1. Скорость погло " щения кислорода окисляющимся образом, содержащим добавки нещества 1, сравнивают со скоростью поглощения кислорода образцом, не содержащим каких-либо добавок, в аналогичных условиях.

Для определения степени антиокислительной активности соединений 1 проводят сопоставление скоростей поглощения кислорода окисляющимися образцами, содержащими н качестве добавок ГТХЦП. Кроме того, проводят сравнение антиокислительной эффективности заявляемых соединений 1а,б с применяемым в настоящее время а промышленности отечественным стабилизаторОм неозоном-Д.

1О л

Общая методика проведения исследований антиокислительной активности соединений 1 представлена н примере 3.

Пример 3, Определенное количество субстрата (навеску или объем) и добавку помещают н реактор манометрической установки при температуре опыта, Реактор откачивают н течение 3 мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заПОЛНЯЮТ ЧИСТЫМ КИСПОPÎÄOÌ ДО атмосферного давления и прогренают в течение 10 минут, За 2 мин до начала регистрации количества поглощенного кислорода в реактор (не нарушая герметичности) нносят необходимое количество инициатора.

После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом. Результаты представляют н виде кинетических кривых зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакций.

В таблицах 1-3 приведены данные, характеризующие антиокислительную активность (АА) заявляемых соединений общей формулы 1 в сравнении с наиболее близким структурным аналогом ГТХЦП и широко применяемым в настоящее время промышленным антиоксидантом вЂ” стабилизатором углеводородных материалов.

30 Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности 140 С, 110% Oz, (1пН) =-1,10 моль/л.

Инициированное окисление дизельного топлива, 140 С, 100% 02, (1пН)о=1,10

35 моль/л.

Из данных табл, 1 вЂ” 3 видно, что добавки соединений формулы 1 снижают начальную скорость инициированного окисления модельных субстратов в 150-800 раз, Заянля40 емые соединения существенно превышают ближайший структурный аналог ГТХЦП и промышленный стабилизатор неозон-Д как

ПО ИНТЕНСИВНОСТИ (Й/яд <), Так И ПО ДЛИТЕЛЬ ности действия (г).

45 Таким образом, соединения Общей формулы Ч являются сильными антиоксидантами и могут быть рекомендованы к широким промышленным испытаниям и последующему внедрению н практику.

50 Формула изобретения

2-Ар ил гидрази н О-3,4,6-тр ихл о р-5-циа нопиридины Формулы

С1

ИС « C1 (1)

1«»

55 g Д 1Н-NH-А1 где Ar вЂ” пентафторфенил (1) или 3,4,6-трихлор-5-циа н о и и рид-2-ил, обладающие антиокислительной активностью при термоокйслитепьной деструкции угленодородон.

1768596

Таблица1

Таблица2

Таблица3

Составитель Б.Горин

Техред.М,Моргентал

Корректор И.Шулла

Редактор

Заказ 3620 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. ж-35. Раушская наб., 4/Б

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Wpaq -начальная скорость инициированного окисления модельного субстрата в присут. ствии добавок исследуемых соединений и в отсутствие каких-либо добавок. (1п Н)о вЂ” начальная концентрация добавки

2-арилгидразино-3,4,6-трихлор-5-цианопиридины, обладающие антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов

Способ получения 4-амино-3, 5, 6-трихлор-2-цианопиридина // 1474161

Дигидрохлорид 2-(2-морфолиноэтилтио)-4-фенилимидазола, повышающий физическую выносливость в условиях термостресса // 1356420

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к дигидрохлориду 2-(2-морфолиноэтилтио)-4-фенилимидазола (ДМФ), который повышает физическую выносливость в условиях термостресса и может быть использован в медицине

Способ очистки 2-метил-3-нитро-4-метоксиметил-5-циано-6- хлорпиридина // 1348336

Способ получения 2,6-дицианпиридина // 1330132

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2,6-дицианпиридина (цп), который применяется в синтезе лекарственных веществ и полимерных материалов

Способ выделения 2-метил-3-нитро-4-метоксиметил-5-циано-6- хлорпиридина // 1298211

Способ получения 5-этил-2-цианпиридина // 1177298

Способ получения цианпиридинов // 1075664

Способ получения замещенных ацетонитрилов // 1020002

Способ получения цианпиридинов // 1014228

Способ получения цианпиридинов // 2102386

Каталитическая система для окислительного аммонолиза алкилпиридинов и способ получения цианопиридинов // 2123880

Изобретение относится к каталитическим системам, их использованию в окислительном аммонолизе алкилпиридинов и к способу получения цианопиридинов

Каталитическая система для окислительного аммонолиза алкилпиридинов, способ ее получения и способ окислительного аммонолиза алкилпиридинов // 2126716

Изобретение относится к способу получения цианопиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов

Гетероциклические производные и фармацевтическая композиция // 2213732

Производные карбамата и фунгицид сельского хозяйства // 2228328

Способы получения производных 2-аминометилпиридина и 2-цианопиридина // 2266900

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения соединений формул (I) и (II) или их солей, где Х представляет галоген; Y представляет галоген, галогеналкил, алкоксикарбонил или алкилсульфонил; n равно от 0 до 3

Способ получения тетрахлорпиколиновой кислоты // 2272028

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлопиколиновой кислоты формулы: Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов

Способ получения тетрахлор-2-цианопиридина // 2272029

Изобретение относится к способу получения пергалоидированных цианопиридинов, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридина формулы: Тетрахлорцианопиридин используется в качестве полупродукта для синтеза красителей, средств для борьбы с вредителями и добавок к пластмассам

Способ получения тетрахлорпиколиновой кислоты // 2273635

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты формулы Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов

N1-(3-фторфенил)-2-(4,6-диметил-5-хлор-3-циано-2-пиридилсульфанил)-ацетамид в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике // 2356892

Изобретение относится к новому синтетическому химическому биологически активному веществу из ряда гетероциклических соединений формулы 1: защищающему растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидоту)