Способ определения электрохимических параметров поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл

 

Использование: в теории противокоррозионного легирования, электрохимии сплавов . Сущность изобретения заключается в создании неустойчивого, химически измененного поверхностного слоя, обогащенного благородным металлом, для чею сплав предварительно поляризуют в потенциостятических условиях. Когда в растворе присутствуют ионы электроотрицательного компонента, поверхностный состав сплава связан с амплитудой поляризации известным соотношением Нахождение параметров гетерогенных стадий определяющих кинетику растворения, производится путем снятия хроноамперограмм при постоянном перенапряжении не выходящем за пределы области потенциалов активного растворения электроотрицательного компонента. Измерения ведут непосредственно в динамике формирования поверхностного слоя или в процессе его реорганизации. 1 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ся)5 6 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

6 4

О

00 ЬЭ (21) 4829538/25 (22) 29.05.90 (46) 23.10.92, Бюл, N. 39 (71) Воронежский государственный университет им, Ленинского комсомола (72) А.В,Введенский. А.А.Истомин и №К.Маршаков (56) Geriseher H. Zum Mechanismus der

elektrolitischen Abscheidung und

Auflossung fester Metalle ll Galvanistatische

Einsshaltvorgande an Silverelektroden und

die Kinetic des Kristallwachstrum // Z, Elektrochem. — 1958, Bd, 62, N 3 — S. 256-264.

Коломоец А.М., Остапенко Г.И. Механизм анодного растворения серебра в твердом электролите Ag4Rbls. Высокие перенапряжения. // Электрохимия, 1980,— т, 16. N 3 — "". 37Э-383. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ БИНАРНОГО СПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ

Изобретение относится к области определения электрохимических характеристик, в частности — электрохимических характеристик поверхностных слоев сплавов непосредственно в ходе их селективного анодного растворения.

Изобретение может быть использовано в электрохимической технологии. катализе. анодной обработке. при изучении коррозии сплавов.

Известен им пул ьсно-гал ьваностатический способ определения параметров поверхности анодно растворяющихся сплавов, Данный способ не позволяет разделить сложный процесс растворения на элементарные стадии и определить их кине„,5U„„1776882 А1 (57) Использование: в теории противокоррозионного легирования. электрохимии сплавов, Сущность изобретения заключается в создании неустойчивого. химичес>:и измененного поверхностного слоя, обогащенного благородным металлом. для чего сплав предварительно поляризуют в потенциостатических условиях. Когда в раствор= присутствуют ионы электроотрицат-:льного компонента, поверхностный состав сплава связан с амплитудой поляризации известным соотношением. Нахождение параметров гетерогенных стадий. определяющих кинетику растворения, производится путем снятия хроноамперограмм при nocòîÿííoì перенапряжении. не выходящем за пределы области потенциалов активного растворения электростри сательного компонента.

Измерения ведут непосредственнс в динамике формирования поверхностного слоя или в процессе его реорганизации.

1 табл, тические характеристики. а дает ллшь информацию о параметрах процесса в целом.

Более близким техническим решением является импульсно-потенциостатлческий способ определения параметров поверхностного слоя ме1алла, в частности тс ка обмена стадии переноса заряда (>О). работы образования (Vj) и числа атомов (n, в пустотном зародыш» критического раз>лера. По этому способу образец потенциос этически анодно поляризуют импульсом ампли>удь>

Е. проводят осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени. снятых при различных Е. и осуществляют математическую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат.

Однако известным спзсобом невозможно

1770882 определить электрохимические параметры селективного растворения металла из бинарного сплава непосредственно в динамике формирования или реорганизации химически измененного поверхностного слоя, обедненного данным металлом.

Целью изобретения является расширение,диапазона анализируемых объектов на бинарные сплавы, содержащие благородный Металл и поверхностнЬЙ слой которых неравновесен, Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения параметров поверхностного слоя, когда образец потенциостатически анодно поляризуют зондирующим импульсом амплитуды Е, проводят осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени, снятых при различных Е, и осуществляют математическую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат, предварительно формируют на образце сплава химически измененный, обогащенный благородным металлом поверхностный слой, для чего сплав помещают в нитратный водный раствор, содержащий ионы электроотрицательного компонента сплава в количестве 0,001-0,1 моль/дм . анодно з г.оедполяризуют импульсом потенциала с амплитудой Е, непосредственно предшествующим лмпульсу зондирования, длительности импульсов предполяризации и зондирования составля;от 100 и 0,1 с соответственно, а их амплитуды не превышают

200 мВ, причем для определения параметров неравновесного поверхностного слоя бинарного сплава на этапе реорганизации импульсы предполяризации и зондирования разделены интервалом времени менее

2000 с, s течение которого образец не поляризуют.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного использованием дополнительной ступени импульсной поляризации, что позволяет расширить диапазон исследуемых обьектов на сплавы, содержащие благородный jvjåталл, поверхностный слой которых термодинамически неравновесен с объемом. Это обеспечивает предлагаемому способу соответствие критерию "новизна", При изучении других известных технических решений признаки, сходные с существенными отличительными признаками в заявляемом способе, не были выявлены. что позволяет признать заявляемое техническое решение удовлетворяющим критерию "существенные отличия".

Изобретение будет понятно из следующего описания. Бинарный сплав, содержащий благородный металл (золото, палладий, рутений, платина и т.д.), помещают в нитра ный водный раствор. содержащий ионы электроотрицательного компонента. Благородные металлы, как правило, стабильны в некомплексообразующих нитратных средах, а присутствие в растворе ионов электроотрицательного компонента обеспечивает обратимость бестокового потенциала сплава, равновесного как по ионам, так и атомам данного компонента. При концентрации ионов менее 0,001 моль/дм устаз

15 новление электрохимического равновесия затруднено. Увеличение концентрации ионов электроотрицательного компонента свыше О,! моль/дм заметно сужает область з потенциалов, в которой растворение сплава

20 происходит в активном состоянии.

Подвергают сплав анодной потенциостатической предполяризации, формируя поверхностный слой, обогащенныи благородным металлом. Концентрацию элект25 роотрицательного компонента N на поверхности сплава можно рассчитать по уравнению Нернста. задавая амплигуду импульсной предполяризации Е . Величина Ел не должна превышать 200 мВ относлтельно

30 бестокового значения потенциала =плава. в противном случае растворение электроотрицательного компонента из сплава может быть осложнено пассивационными явлениями. Экспериментально установлено, что

35 предполяризация сплава в течени времени. равного или превышающего 100 с, приводит к формированию практически стационарного поверхностного слоя, Непосредственно вслед за импульсом

40 предполяризации Ia образец подают зондирующий импульс потенциала длительностью 0,1 с и фиксируют при помощи запоминающего осциллографа i, t — кривую спада тока во BpBMBHvl. Длительно=ть зон45 дирующего импульса должна превышать характеристические времена элементарных стадий анодного растворения метз ла (переноса заряда, разрушения кристаллической решетки. поверхностной диффузии

50 ад-атома. образования пустотного зародыша и т.д.), которые обычно крайнр малы.

Поэтому увеличение продолжительноси зондирующего импульса свыше 1 с нецелесообразно. Регистрация i. t — зависимости

55 осуществляется при разных скоростях ждущей развертки осциллографа. что обеспечивает наблюдение хроноамперогсаммы в любом интересующем интервале времени.

Меняя амплитуду ступенями по 5-10 мВ зондирующего сигнала Е, получают семейство

1770882

15

25

55 кривых спада тека. Поскольку электродом сравнения в электрохимической ячейке в подобных экспериментах обычно является электрод из чистого электроотрицательного компонента, потенциал Е зондирующего импульса непосредственно совпадает с перенапряжением электрода, Чтобы исключить пассивацию электрода, величина Е (как и Еп) не должна превышать 200 мВ.

Обработка осциллографических хроноамперограмм позволяет выделить кинетические токи, относящиеся к моменту с - О.

Анализ g, Igi — зависимостей, построенных как по кинетическим токам. так и по токам, относящимся к иным моментам времени с О, проводится методом критериальных координат, При этом возможно установление кинетической природы стадии, лимитирующей процесс растворения металла из сплава, а также определение ее кинетических параметров, характеризующих неравновесный поверхностный слой данного состава.

Меняют амплитдуу Еп импульса предполяризации, изменяя тем самым химический состав поверхностного слоя, после чего повторяют весь цикл исследований с зондирующим потенциостатическим импульсом, В итоге могут быть получен ы новые данн ые об электрохимических параметрах растворения металла из сплава непосредственно в динамике формирования неравновесного поверхностного слоя.

Процедура определения параметров неравновесного слоя сплава в ходе его реорганизации, то есть после прекращения анодной поляризации осуществляешься сходным образом. Различие заключается в том, что импульсы предполяризации и зонидрующий разделены интервалом времени, в течение которого сплав не поляризуется.

Измеряя потенциал сплава в этот период времени, можно количественно оценить поверхностную концентрацию N электроотрицательного компонента. В дополнительных экспериментах установлено, что период реорганизации поверхностного слоя сплавов, содержащих благородный металл, практически завершается спустя 2000 с после прекращения поляризации.

Пример. Электрод состава Ag15Au (йдд = 85 ат.% серебра) с подготовленной к опыту поверхностью (зачистка, полировка) погружают в раствор 0.05 M ККОз + 0,05 M

НКОз + 0,001 М АцМОз, В этом растворе бестоковый потенциал сплава обратим по ионам серебра. Потенциостатически. используя потенциостат ПИ-50, поляризуют сплав в течение 100 с. поддерживая перенапряжение предполяризации нэ уровне

11 мВ. За счет селективного вытравливания серебра из сплава его поверхностная концентрация NAg снижается до 70 ат.%, соответственно поверхностная концентрация золота возрастает. Подают на сплав зондирующий импульс перенапряжением длительностью 100 мс и амплитудой 5 мВ.

Осциллогрэфически, при помощи запоминающего осциллографа С8-13, фиксируют i, с-зависимость, оп редел я ют кинетический ток. отвечающий моменту t - О. Извлекают электрод из раствора, заново готовят его поверхность к опыту и повторяют эксперимент при амплитуде зондирующего импульса 10 мВ. Меняют последовательно амплитуду потенциостатического зондирующего импульса ступенями по 5 MB. доводят ее до 2000 мВ, Дальнейшее повышение амплитуды зондирующего импульса приводит к пассивации сплава. что нежелательно.

Анализируют )). Igi-зависимость. псстроенную по кинетическим токам. определяют природу контролирующих стадий и их параметры. Так. в области анодных перенапряжений >j = 100-200 MB растворение серебра из неравновесного поверхностного слоя

Ag, Au - сплавов контролируется поверхностной диффузией ад-атомов серебра, а в области меньших перенапряжении — образованием и разрастанием пустотных зародышей растворения. Определяют эффективный ток обмена стадии поверхностной диффузии (4 ). число атомов (и) и ра1 боту образования (w) в пустотном з".ðoäûøà критического размера (таблица), Увеличивают амплитуду импульса предполяризэции до 20.5, а затем до

33.4 MB. Этим значениям соотвегствуют поверхностный состав сплава NA = 60 и

50 ат. /, соответствен но. П ри рода стадий, контролирующих растворение серебра из сплава. не изменяется. однако ув.личение поверхностного содержания золота замет1 но влияет на величину параметров, п и а (таблица). Происходит торможение процессов, поверхностной диффузии ад-атомов серебра и образование пустотного зародыша за счет легирующего действия золота.

Данные о параметрах контролирующих стадий на этапе реорганизации предварительно сформированного поверхностного слоя представлены в последней графе таблицы. Интервал времени, в: ечени" которого сплав находился в растворе в обесточенном состоянии(после обогашения поверхности золотом с NAg = 85 до NAg =

= 50 ат. / ), составляет 2000 с. 3а этот период происходит реорганизация поверхн эстного

1770882

Значения параметров поверхностного слоя серебра и сплава

NA, ат., 85

100 (по известному способу) 70 бО

50 рования поверхностного слоя сплав

io мА/см

w .1020, Дж/частиц и

1.28

8,5

Составитель А.Введенский

Редактор О.Стенина Техред М,Моргентал Корректор П.Гереши

Заказ 3739 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 слоя. Природа стадий, контролирующих растворение серебра из. сплава на этапе реорганизации, не изменилась, но параметры всех элементарных стадий растворения приняли практически исходные значения.

Увеличение продолжительности нахождения сплава в обесточенном состоянии до

5000 с практически не влияет на значения параметров ъ, и и w. ,1

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить природу и параметры элементарных процессов, контролирующих начальный состав селективного растворения металла из сплава непосредственно в динамике формирования обогащенного благородным металлом поверхностного слоя, а также при его реорганизации, Использование данного способа дает возможность решить ряд проблем противокоррозион ного легирования, построить механизм растворения сплавов, а также установить закономерности катализа сплавами, Формула изобретения

Способ определения электрохимических параметров поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл, включающий потенциостатическую анодную поляризацию образца зондирующим импульсом, осциллографическую реги5 страцию кривых спада тока во воемени, полученных при различных значениях амплитуды зондирующего импульса, и математическую обработку полученных данных, отличающийся тем, что, с целью

10 расширения диапазона анализируемых объектов путем включения возможности анализа бинарных сплавов с неравновесным поверхностным слоем, сплав помещают в н итратн ы и водн ы и раствор, 15 содержащий ионы электроотрицательного компонента сплава в концентрации 0,0010,1 моль/дм, анодно поляризуют импульз сом потенциала перед наложением импульса зондирования. причем длительно20 сти импульсов поляризации и зондирования составляют 100 и 0.1 с соответственно, их амплитуды не превышают 200 мВ. а на этапе реорганизации поверхностного слоя импульсы поляризации и зондирования

25 разделены интервалом времени менее

2000 с.