Способ определения содержания кислорода в газах

 

Использование: изобретение относится к физико-химическим способам анализа и предназначено для определения содержания кислорода е газах и газовых смесях Сущность изобретения: кислородсодержащие примеси е газовой пробе превращают искровым разрядам в реакционной камере в присутствии газообразного углерода (бутана ) в монооксид углерода. Бутан напускают в реакционную камеру в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе. 1 з.п.флы, 4 ил. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСпуБлик. Ж 1772707 À1 (я)э 6 01 N 27/00, 27/68

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ г,", „," е;:,--,, К ABTQPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4858826/25 (22) 13.08.90 (46) 30,10.92. Бюл. № 40 (71) Научно-производственное объединение

"Салют" (72) В.Г.Резчиков. Т.С.Кузнецова и В.Н.Тузова (56) Авторское свидетельство СССР

N- 1500925, кл. G 01 N 25/22, 1989.

Заявка Японии ¹ 52-44235, кл. 6 01 N 31/00. 1977. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗАХ

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и предназначено для определения содержания кислорода в газах и газовых смесях.

Известны способы определения кислорода, основанные на измерении количества тепла, выделившегося при каталитическом окислении горючих газов в реакционной камере.

Недостатком всех перечисленных выше способов является ограниченная область применения: они пригодны для определения кислорода только в молекулярной форме или в виде отдельных кислородсодержащих соединений и не позволяют определять суммарное содержание кислорода в газах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, включающий преобразование примеси кислорода в конвертере 8 присутствии графита при температуре 973-1173 К в оксиды углерода, затем преобразование оксидов углерода в другом конвертере в метан и регистрацию (57) Использование: изобретение относится к физико-химическим способам анализа и предназначено для определения содержания кислорода в газах и газовых смесях.

Сущность изобретения: кислородсодержащие примеси в газовой пробе превращают искровым разрядам в реакционной камере в присутствии газообразного углерода (бутана) в монооксид углерода, Бутан напускают в реакционную камеру в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе. 1 з.п.флы. 4 ил. 2 табл. метана пламенно-ионизационным детектором хроматографа.

Однако и данный способ позволяет определять кислород только в молекулярной форме и не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах. Например, если примесь кислорода в газе содержится в виде

Н20, то в конвертере в присутствии графита при температуре 973 — 1173 К кислород из воды не прореагирует с графитом при упомянутой температуре, значит, определение кислорода. находящегося в определяемом 4 газе в виде кислородсодержащих соедине- С) ний, невозможно. Это является очень актуальным, так как в целом ряде высокотемпературных технологических про- 3» цессов получения эпитаксиальных структур полупроводниковых материалов, получения высокочистых веществ, металлургических процессах в инертных средах и других важно знать суммарное содержание кислорода, Целью изобретения является обеспечение возможности определения суммарного содержания кислорода в газах.

1772707

10

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения содержания кислорода в газах, включающем превращение примеси кислорода в оксид углерода в присутствии углеродсодержащего реагента и хроматографическую регистрацию продуктов реакции, превращение кислородсодержащих примесей из газовой пробы в оксид углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода, а также тем, что в качестве газообразного углеводорода используют бутан в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в гаэовой пробе.

На фиг. 1 изображена схема установки, на которой реализован предложенный способ, где: 1 — реакционная камера; 2 — генератор высоковольтной искры; 3 хроматограф; 4 — 6, 8 — 10 — краны; 7 — вакуумметр.

Сущность способа заключается в следующем.

Реакционную камеру 1 вакуумируют до давления 1,3х1 Пас включенным искровым

-1 разрядом для удаления поверхностного кислорода, подают в камеру определенные количества анализируемой пробы и бутана, доводят давление в камере до давления, равного давлению на входе хроматографи.ческой колонки, напуская гелий в камеру.

Камеру закрывают и включают искровой разряд, создаваемый генератором 2, В искровом разряде температура достигает свыше 10000 К, Под действием искрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан, разлагаются до атомарного состояния и одновременно образуется монооксид углерода. По окончании горения разряда газовую смесь из реакционной камеры. направляют потоком газа-носителя в хроматографическую колонку и далее в детектор по теплопроводности, Регистрируют пик монооксида углерода, по которому рассчитывают содержание кислорода в пробе.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа, во-первых, новой операцией превращения примесей кислорода в газе под действием искрового разряда в камере с металлическими электродами в монооксид углерода, которой не было в известных способах определения содержания кислорода, во-вторых, условиями проведения этой операции; в присутствии газообразного углеводорода, например бутана, и, в-третьих, соотношением взаимодействующих веществ: бутан используют в количестве не менее десятикратного превы15

45 шения содержания кислорода в газовой пробе, В известном способе (прототипе) операцию превращения молекулярного кислорода в СО и СО2 проводят в присутствии графита при температуре 973 — 1173 К, что не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах.

Предлагаемый способ определения содержания кислорода обеспечивает воэможность определения суммарного содержания, кислорода в газе, то есть позволяет определять примеси кислорода в газе кэк молекулярного, так и находящегося в виде отдельных соединений, например, НгО, СО, органические соединения. Оптимальныее условия проведения конверсии суммарного кислорода в монооксид углерода были найден ы. экспериментальным путем. На фиг. 2 приведены зависимости степени превращения суммарного кислорода в моносксид углерода от давления газовой смеси в камере (а), времени горения разряда (б).

Как видно из фиг. 2(а), максимально возможное количество, равное 50 от всего введенного кислорода, превращается в монооксид углерода. Этот экспериментальный факт подтверждает термодинамический расчет, проведенный с использованием универсальной программы "Астра — 3" (разработка МВТУ им. Н,Э.Баумана) для системы С-Н-О в диапазоне температур от 700 до

6000 К и содержаниях кислорода 2х10

2х1 мас, и углерода на порядок выше содержания кислорода в пробе.

Из фиг. 2{а) видно, что максимальное количество монооксида углерода образуется при давлении в реакционной камере 26,3 кПа и выше; времени горения искрового разряда (в) от.60 с и более.

Давление 115 кПэ, равное давлению гелия на входе хроматографической колонки, выбирают из соображения удобства работы.

Было установлено., что степень превращения кислорода в моноаксид углерода под действием искрового разряда не зависит от массы вводимого кислорода в широком диапазоне концентраций кислорода(1х10 — 1 мас. при условии, что количество углерода (бутана) превышает не менее, чем в 10 раз содержание кислорода в газовой пробе.

На фиг. 3 иэобра>кен градуировочный график, построенный. по грэдуировочным смесям с кислородсодержащими добавками (а — H20; б — Ог; в — C0z, г — СНз-С-СНз (ацетон); д — диоксан; е — этиловый спирт).

Как видно из фиг. 3, степень превращения кислорода в монооксид углерода не зависит от природы химического соединения, 1772707 в виде которого введен кислород. В качестве углеродсодержащего реагента выбран газообразный углеводород-бутан, который обладает преимуществом перед другими углеродсодержащими веществами, Превращение примеси кислорода из газовой пробы в монооксид углерода проводят в присутствии бутана (С4Ню). Бутан содержится в пробе газа в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе. Это соотношение является оптимальным, что видно(см.фиг.4) из зависимости коэффициента конверсии (К. %) от содержания бутана (об,%), снятой для максимального содержания кислорода (мас,%) в газовой пробе в исследуемом диапазоне концентраций (1х10 — 1 мас,%);

-з при содержании бутана s газовой пробе менее 10 об.% коэффициент конверсии получают менее 50%, что говорит о немаксимальном превращении примеси кислорода в газовой пробе в монооксид углерода, Содержание бутана в газовой пробе более 10 об.% не увеличивает значение коэффициента конверсии.

Таким образом, видно. что максимально возможную конверсию достигают при содержании бутана в газовой пробе в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе.

Величина контрольного опыта складывается из содержания Oz в газе-носителе, бутане и кислородсодержащих веществах, адсорбированных на электродах и стенках реакционной камеры. Для снижения величины контрольного опыта газ-носитель и углеводород подвергают дополнительной криоадсорбционной очистке, а адсорбированный кислород с электродов и стенок реакционной камеры удаляют обработкой последней искровым разрядом с одновременным вакуумированием дегазированных продуктов из камеры.

На фиг. 2(в) приведена зависимость высоты пика оксида углерода, характеризующая величину контрольного опь:та, от времени обработки камеры искровым разрядом.

Из фиг. 2(B) видно, что за 30 с обыскривания величина контрольного опыта достигает минимального значения, Сравнение заявляемого технического решения с известными показало: заявляемый способ отличает новая операция перевода (превращения) примеси кислорода, находящейся как в молекулярном, так и в связанном состоянии, в монооксид углерода искровым разрядом с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода — бутана в количестве не ме20

50 вают содержание кислорода в пробе

5

43

40 нее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе и новая в целом со вокуп ность и риз на ко в.

Пример. Испытание предложенного способа проводят на установке, изготовленной согласно приведенной схеме (фиг. 1) с использованием хроматографа "Цвет — 102".

В качестве газа-носителя используют гелий марки ВЧ с дополнительной криогенной очисткой на молекулярных ситах, Расход гелия составляет 50 мл / мин.

Хроматографическая колонка состоит из 2 секций: 2 м заполняют активированным углем СКТ и 1 м — силикагелем марки KCM.

Твердый носитель хроматографической колонки предварительно прогревают при температуре 433 К в потоке гелия s течение 5 — 6 ч, Рабочая температура колонки комнатная.

Реакционная камера 1 представляет собой цилиндр объемом 5,7 мл, выполненный из молибденового стекла. Внутрь камеры впаяны молибденовые электроды диаметром 3 мм. Расстояние между электродами не превышает 3 мм.

В качестве источника электрических разрядов используют генератор высокоBoRbTxoA искры 2 (С = 1500 мкФ, ч = 15 кВ, 3=5, Гц).

При закрытых кранах 8 и 10 и открытых кранах 4 и 5 вакуумируют камеру 1 до давления 1,3х10 Па и одновременно включают искровой разряд на 30 с. Затем через кран

6 в камеру напускают 2,6 кПа анализируемой пробы газа и 1,3 кПа 10 об.% смес, бутана с гелием. Давление контролируют по вакуумметру 7. Коан 4 закрывают и через кран 8 в камеру напускают гелий до давления, равного давлению гелия на входе хроматографической колонки. Включают искровой разряд на 60 с. Под действием искрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан разлагаются до атомарного состояния с одновременным образованием монооксида углерода. По окончании горения разряда потоком гелия через краны 8 и 10 при закрытом кране 9 газообразные продукты направляют в хроматограф 3 и регистрируют пик монооксида, по которому рассчитыГрадуировочные смеси готовят на основе анализируемых газов, чистых по кислороду. путем добавки в них кислорода. В качестве углеродсодержащего агента используют газообразный углеводород-бутан, С помощью предложенного способа, то есть проведя последовательно все вышеупомянутые операции, было определено суммарное содержание кислорода в технологических газах (гелии, аргоне. арсине). В

1772707

Таблица1

Результаты анализа технологических газов на содержание кислорода (п=5, Р=0,95) табл. 1 приведены результаты анализа упомянутых газов.

Градуировочный график строят в координатах tgh — Igc, где h - - высота пика СО, с — содержание кислорода. Время единичного определения составляет не более 5 мин.

Оценку правильности предложенного способа определения содержания кислорода в газах проводили двумя методами: "Введено-найдено" и с использованием проверочной газовой смеси ПГС, смеси азота с кислородом (1,06 мас. ) ), выпускаемой

Балашихинским кислородным заводом.

В табл, 2 приведены результаты анализа газов на содержание кислорода.

Проверка правильности разработанной методики определения содержания кислорода в газах (и = 5, P = 0,95).

Использование предлагаемого способа определения содержания кислорода в газах обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества. возможность определения суммарного содержания кислорода s различных технологических газах, например, гелии, аргоне, водороде, азоте, летучих неорганических гидридах, газовых смесях; зкспрессность анализа и хорошую воспроизводимость определения, что подтверждается величиной относительного стандартного отклонения (см.табл. 2);

5 для определения содержания кислорода не требуется большого количества реактивов и катализаторов. которые требуют периодической регенерацйи или замены.

Формула изобретения

10 1, Способ определения содержания кислорода в газах, включающий превращение примеси кислорода в монооксид углерода в присутствии углеродсодержа щего. реа гента и хроматографическую регистрацию про15 дуктов реакции, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью дополнительного обеспечения возможности определения связанного кислорода. превращение кислородсодержащих примесей из газовой пробы в монооксид

20 углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере в присутствии газообразного углеводорода.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного углеводо25 рода используют бутан в количестве не менее десятикратного и ревышения содержания кислорода в газовой пробе по объему.

1772707

1О

Табл ица2

gl о/

1772707

90

1772707

40

Составитель В,Тузова

Техред М.Моргентал

Корректор М.Максимишинец

Редактор

Заказ 3842 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101