Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт -N,Nʹ- бис (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты. БФ C₃₈H₂₂П₄₀₆ . Реагент 1: пиромеллитовый диангидрид. Реагент 2: дифенилметандиизоцианат. Условия реакции: в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы: ДМФА, его смесь с ацетонитрилом в молярном отношении 1:(1,17 - 1,75)ДМСО, и неполярного растворителя, выбранного из группы: CCl₄ или его смесь с H-C₆H₆ и/или диэтиловым эфиром в молярном соотношении 1 : (0,74 - 0,093), при молярном соотношении смеси растворителей и диангидрида (80,0 - 116,5) : 1 и молярном соотношении неполярного растворителя и полярного (1,13 - 2,39) : 1, выпавший осадок отделяют, промывают его неполярным растворителем и выдерживают при 160 - 180°С в течение 0,5 - 2 ч. 3 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения изоцианатоарилзамещенных амидов ароматических тетракарбоновых кислот, используемых для получения термо- и радиационно-стойких пенопластов. Известны способы получения указанных имидов путем взаимодействия при 150-200^оС диангидридов тетракарбоновых кислот с избытком смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов (эта смесь содержит 40-70% дифенилметандиизоцианата и обычно именуется "полиизоцианат"), в частности, в присутствии различных активирующих добавок. В результате взаимодействия образуются смеси избытка полиизоцианата с олигомерными продуктами, которые содержат концевые изоцианатные или ангидридные группы, либо и те, и другие. Содержание в этой смеси мономерного N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида), как правило, незначительно, и его выделение весьма затруднительно даже в том случае, когда оно возможно. Нфаиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом (МДИ), содержащимся в полиизоцианате, при 100-170^оС, в присутствии апротонного полярного растворителя (диметилформамида или диметилацетамида), взятого в количестве 0,02-1,11 моль на моль диангидрида, и в присутствии катализатора (бензолсульфониламид, сульфосалициловая кислота), либо без него. Недостатком этого способа является сложность процесса и низкий выход мономерного диимида, обусловленные тем, что он образуется в смеси с олигомерными продуктами. Выделение его мз этой смеси можно осуществить путем многоступенчатой экстракции ее компонентов различными растворителями. При этом мономерный диимид можно получить лишь с выходом, не превышающим 20-25%. Цель изобретения - повышение выхода диимида и упрощение процесса его получения. Поставленная цель достигается предложенным способом получения N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом в присутствии молярного апротонного растворителя и катализатора, выбранного из группы, включающей ароматические сульфониламиды, отличающимся тем, что с целью повышения выхода и упрощения процесса, взаимодействие проводят при комнатной температуре в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы, включающей диметилформамид, его смесь с ацетонитрилом в молярном соотношении 1: (1,17-1,75), диметилсульфоксид, и неполярного растворителя, выбранного из группы, включающей четыреххлористый углерод и его смеси с н. -гексаном и/или диэтиловым эфиром в молярном отношении 1:(0,74 - 0,93), при мольном соотношении смеси растворителей к диангидриду (80,0-116,5):1 и молярном отношении неполярного растворителя к полярному (1,13-2,39):1, отделяют выпавший осадок, промывают его неполярным растворителем и нагревают при 160-180^оС в течение 0,5-2 ч. При таком осуществлении процесса взаимодействие пиромеллитового диангидрида с МЛИ приводит к образованию смеси, состоящей из N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилим- ида) пиромеллитовой кислоты и промежуточного продукта структуры I OCNR/ Эта смесь выпадает в осадок из реакционной среды. В процессе указанной термообработки продукт (I) может быть с высоким выходом превращен в мономерный диимид. Использование меньших, чем указано выше, количеств растворителей, использование только полярных растворителей, а также более низкого отношения неполярного растворителя к полярному приводит к образованию олигомера, который при термообработке превращается не в диимид, а в полимер. Большее количество растворителя, а также более высокое отношение неполярного растворителя к полярному, не оказывают влияния на результат и приводят лишь к увеличению количества растворителей, которые нужно обрабатывать. Термообработка промежуточного продукта при температурах менее 160^оС и временах менее 0,5 ч приводит к снижению выхода диимида, а при температурах более 180^оС и временах более 2 ч - не приводит к его повышению. П р и м е р 1. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и поглотителем выделяющегося диоксида углерода, помещают 8,73 г пиромеллитового диангидрида (0,04 моля), 120 мл диметилформамида (ЛМФА) и 0,05 г натриевой соли бензолсульфониламида. Смесь перемешивали при 50^оС до полного растворения диангидрида, после чего охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор 45 г МДИ (0,18 моль) в 300 мл четыреххлористого углерода и перемешивали полученную смесь в течение 5 ч. Затем отделяли осадок желтого цвета, промывали его диэтиловым эфиром и выдерживали при 180^оС в течение 2 ч. Получали 18,58 г (73,7% от теории) N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пирромелитовой кислоты. Продукт идентифицировали с помощью элементного анализа и ИК-спектров. Найдено, %: С 71,98, Н 3,12, N 8,53, С₃₈Н₂₂N₄O₆. Вычислено, %: С 72,38, Н 3,49, N 8,88. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения имидных (1735 и 1380 см^-1) и изоцианатных (2285 см^-1) групп и отсутствуют полосы поглощения ангидридных групп (1780 см^-1), а также полоса поглощения при 1660 см^-1, характеризующая семичленный цикл промежуточного соединения. П р и м е р ы 2-10. Процесс проводили аналогично примеру 1, меняя состав и количество полярного и неполярного растворителя. Результаты приведены в табл. 1. П р и м е р ы 11-19. Процесс проводили аналогично примеру 6, меняя катализатор и/или его количество, а также время реакции. Результаты приведены в табл. 2. П р и м е р ы 20-23. Процесс проводили аналогично примеру 6, меняя условия термической обработки осадка. Результаты приведены в табл. 3. П р и м е р 24 (по прототипу). 70,4 г полиизоцианата (содержание изоцианатных групп 30,3%) смешивали с 14,2 г пиромеллитового диангидрида и 0,67 г диметилформамида, после чего включали перемешивающее устройство для получения однородной массы. Реакционную смесь помещали в баню с температурой 80^оС и выдерживали при заданной температуре в течение 15 мин и затем быстро нагревали до 145-150^оС. Термостатирование исходной смеси при постоянном интенсивном перемешивании осуществляли в течение 2 ч и получали вязкотекучий преполимер, который содержал 22,5% свободных изоцианатных групп. Конверсия диангидрида по СO₂ к этому времени составила 66,2%. Преполимер отмывали от избыточного дифенилметандиизоцианата гептаном, затем растворяли в диоксане, экстрагировали из этого раствора другие компоненты смеси четыреххлористым углеродом, а затем гептаном. В результате из диоксана при охлаждении выделяли 9,6 г (23,4% от теории), N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилим- ида) пиромеллитовой кислоты, который идентифицировали, как в примере 1. П р и м е р 25 (сравнительный). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и поглотителем выделяющегося в реакции имидизации СO₂, помещали 8,73 г пиромеллитового диангидрида и 120 мл диметилформамида. Полученную смесь перемешивали при 50^оС до полного растворения диангидрида, после чего охлаждали до комнатной температуры. В полученный раствор вносили 45 г дифенилметандиизоцианата и полученную смесь перемешивали в течение 18 ч. Реакция имидизации сопровождается выделением СO₂. (2,184 г или 62% по ангидриду) и образованием 16,2 г олигомера в виде твердого вещества желто-оранжевого цвета. Полученный порошок олигоимида выдерживали при 180^оС в течение 2-х ч. В результате получали не диимид, а имидсодержащий полимер в количестве 15,4 г. Из приведенных примеров видно, что предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет примерно в 3 раза повысить выход диимида и значительно упростить процесс, поскольку отпадает необходимость в проведении многоступенчатой экстракции.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС-(ИЗОЦИАНАТОФЕНИЛМЕТИЛФЕНИЛИМИДА)ПИРОМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом в присутствии полярного апротонного растворителя и катализатора ароматического сульфониламида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие проводят в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы, включающей диметилформамид, его смесь с ацетонитрилом в молярном соотношении 1 : (1,17-1,75) диметилсульфоксид, и неполярного растворителя выбранного из группы, включающей четыреххлористый углерод или его смесь с н,-гексаном и/или диэтиловым эфиром в молярном соотношении 1 : (0,74-0,93) при молярном соотношении смеси растворителей и диангидрида (80,0-116,5) : 1 и молярном соотношении неполярного растворителя и полярного (1,13-2,39) : 1, выпавший осадок, отделяют промывают его неполярным растворителем и выдерживают при 160-180^oС в течение 0,5-2 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.07.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 19-2003

Извещение опубликовано: 10.07.2003        

---