Способ получения @ -хлормолочной кислоты

 

Сущность изобретения: продукт - хлормолочная кислота БФ СзН СЮз. Чистота 96,0%. Реагент 1: эпихлоргидрин. Реагент 2: азотная кислота. Условия реакции: проведение в две стадии, при смешении на первой стадии эпихлоргидринз и концентрированной азотной кислоты с массовой долей 60-80% в их мольном соотношении 1:(2,0-2,8) при 8-20°С и проведение на второй стадии при температуре 60-80°С и давлении 0,3-0,6 МПа с введением разбавленной 10-40%-ной азотной кислоты, предварительно обработанной отходяи.имк газами при 20-30°С, а также подачей воздуха на заключительную стадию процесса окисления. При этом частицы упаривания проводят при углублении вакуума, а повторное упаривание проводят при вакууме от 100 мм рт.сг. до 40 мл, рт.ст.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ся)5 С 07 С 59/115, 51/09

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМ СТВО СС С Р (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . (21) 4823334/04 (22) 04,04.90 (46) 23.12,92, Бюл. N 47 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром (72) В.Г. Сущев, Г,Ф. Левченко, А.И. Ефремов, И.А. Милицин, В,Г, Шкуро, А.В. Александров, Т.Е. Радченко, B.À, Марчуков и Т.M. Шастик (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 426999, кл. С 07 С 59/08, 1974.

Выложенная заявка Японии N 57; 24362, кл. С 07 D 209/08, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ P-ХЛОРМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЦ (57) Сущность изобретения: продукт - Pхлормолочная кислота БФ СзН С!Оз, Чисто: Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения

-хлормолочной кис оты (XMK) — исходного продукта для получения мономеров, служащих основой для получения негорючих органических стекол.

Известен способ получения XMK окис-, лением эпихлоргидрина 70%-ной азотной кислотой при температуре 46 — 68 С и мольном соотношении эпихлоргидрина и азотной кислоты 1:(2,5-4,0) с последующим . разложением избытка азотной кислоты

37%-ным раствором формальдегида при

65-68 С. Получают целевой продукт с выходом 84,6%.

Недостатком известного процесса является его сложность з-за применения фор-" мальдегида.

Известен способ получения ХМК, согласно которому г роцесс окисления эпихлоргидрина азотной кислогой проводят

„„5U 1782973 А1

2 та 96,00/. Реагент 1: эпихлоргидрин. Реагент 2: азотная кислота, Условия реакции. проведение в две стадии, при смешении на первой стадии эпихлоргидрина и концентрированной азотной кислоты с массовой долей 60-80% в их мольном соотношении"

1:(2 0 — 2,8) при 8 — 20 С и проведение на второй стадии йри температуре 60 — 800С 1 давлении 0,3 — 0,6 МПа с введением разбавленной 10 — 40%-ной азотной кислоты, предварительно обработанной отходяа,ими газами при 20-30 C, а также подачей воздуха на заключительную стадию процесса окисления, При этом частицы упаривания проводят при углублении вакуума, а повторное упаривание проводят при вакууме от 100 мм рт.cr. до

40 мл, рт.ст, V

О при температуре 55вС и мольном соотношении компонентов ЭПХГ и НМОз1:2,65, с последующим разложением избытка азотной кислоты формальдегидом, Выход целе- 4 вого продукта 86,1%. i ©ф

Недостатком описанной технологии яв Я ляется низкое качество целевого продукта, 0 большой расход формальдегида. котсрый разлагается деструктивно, а также высокая опасйость процесса разложения и избыточной азотной кислоты формальдегидом вследствие большого теплового эффекта реакции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом является способ получении Р -хлормолочной кислоты окислением эпихчоргидрина 70%-ной азотной кислотой при их мольном соотнош .нии

1:2,5-4,0 при 46-68 С, После окислс ния эпихлоргидрина проводят частичное уплривание реакциойной мьссы при темпера.уре

1782973

55 — 57"С и остаточном давлении 130 — 150 мм рт.ст., охлаждают до 15-18 С, отделяют фильтрацией выпавшие кристаллы побочного продукта — щавелевой кислоты, фильтрат повторно упаривают при 10 — 30 мм рт.ст. и температуре 55-57 С. Получают целевой продукт в виде. плава с массовой долей основного вещества 84% и выходом 64 5% в расчете на опихлоргидрин (ЭПХГ) (1).

Недостатком данного способа является высокий расход концентрированной азотной кислоты, низкий выход и, как следствие, низкая экономичность процесса.

Целью изобретения является повышение экономичности процесса за счет более полного и эффективного использования сырья, а также повышение выхода и качества целевого продукта. Поставленная цель дбстигается тем, что процесс окисления эпихлоргидрина водным раствором азотной кислоты проводят в две стадии: на первой стадии смешйвают эпихлоргидрин с 60-80 -íîé азотной кис. лотой при температуре 8-20 С в мольном соотношении 1:(2,0-2,8) На второй стадии смесь выдерживают под давлением 0,30,6 МПа и температуре 60-80оС. В реакционную массу на второй стадии добавляют

10-40 -ную азотную кислоту, предварительно обработанную отходящими окислами азота. Мольное соотношение ЭПХГ и разбавленной азотной кислоты 1:(0,2-0,8).

Температура обработки разбавленной азотной кислоты отходящими окислами азота

20-30 С. На заключительной стадии процесса в реакционную массу подают воздух в количестве 0.1-1,0 мас,ч на 1 мас.ч. введенного в процессе ЭПХГ, .Массу упаривают в вакууме, постепенно углубляя его от 130 до 100. мм рт.ct., отгоняют 10 -ную азотную кислоту в количестве 1/10 мас.ч. от общей массы реакционной массы, После обработки отходящими окислами азота разбавленная азотная кислота -укрепляется и вновь возвращается в процесс на вторую стадию.

Массу после отгонки слабой кислоты охлаждают до 0(-5) С, отделяют фильтрацией выпавшие кристаллы щавелевой кислоты, фильтрат упаривают в вакууме, при температуре в массе 55 + 5"С постепенно углубляя его от 100 мм до 40 мм, так как состав массы меняется s процессе отгонки, Получают це левой продукт s виде обезвоженного плава с массовой долей основного вещества 9092%, выходом 84-86,5% в расчете на ЭПХГ.

Отличительными признаками процесса является проведение его в две стадии: на первой стадии смешивают эпихлоргидрин и концентрированную азотную кислоту с мас50 позволяет повысить эффективность использования разбавленной азотной кислоты за счет увеличения растворимости окислов азота в жидкой фазе, Нижний ripeдел давления О,З МПа обусловлен возможностью конденсации четырехокиси азота при температуре реакции. Верхний предел определяется технико-экономическими соображениями, давление 0,6 МПа является одной из ступеней. давления для создания и

: применения типовой аппаратуры. В то же совой долей 60-80% в мольном соотноше - . нии эпихлоргидрина и азотной кислоты

1:2,0 — 2,8 при температуре 8-20 С, на вто рой стадии процесс ведут при температуре

5 в массе 60-80 С и давлении 0,3-0,6 МПа и вводят разбавленную 10-40%-ную азотную кислоту в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль эпихлоргидрина, предварительно обработанную отходящими газами при температу10 ре 20-30 С, йа заключйтельной стадии . процесса окисления в реакционную массу подают воздух в количестве 0,1-1.0 мас.ч. на

1 мас.ч. введенного в процесс эпихлоргидрина, при этом частичное упаривание про15 водят при углублении вакуума от 130 до.

100 мм рт.ст., охлаждение остатка прово- дят до 0 — -5 С, а повторное упаривэние— при вакууме от 100 мм рт,ст. до 40 мм рт.ст., что позволяет повысить эффектйвность про20 цесса, а также его выход и качество, Разделение процесса окисления на две стадии — низкотемпературную и высокотемпературную, позволяет существенно упро-стить процесс с точки зрения регулирования

25 теплового режима. В результате введения низкотемпературной стадии снимается

30 — 35% общего количества тепла целевого процесса. Смешение реагентов при температуре 8 — 20 С обуславливает мягкий гидро30 лиз ЭПХГ (раскрытие эпоксидного кольца) и перевод em в нитроэфир. Получение нитро.эфира с высоким выходом протекает при небольшом избытке азотной кислоты. что позволяет проводить эту стадию с количест35 вом азотной кислоты, близкой к теоретическому расходу на окисление 2,0-2.8 моль на

1 моль ЭПХГ. . Выбор верхнего предела смешения

ЭПХГ с азотной кислотой 20"С определяет40 ся устойчивостью реакционной массы. При температуре ниже 20 С исключается саморазгон окислительной реакции, что важно для проведения процесса окисления в непрерывном режиме, Температуру ниже 8 С

45 поддерживать нецелесообразно ввиду непроизводительного расхода хладоагента без достижения положительного эффекта

Применение на второй высокотемпературной стадии давления 0,3 — 0,6 МПа

1782973 время более высокое давление не дает существенного положительного эффекта в пределах выбранного температурного режима окисления.

Температурный режим второй стадии

60-80 С обуславливает достижение максимальной селективности процесса: ниже

60 С не обеспечивается достаточно глубокий уровень конверсии при приемлемой продолжительности процесса (4-5 ч), Выше

80 С селективносгь быстро падает из-за протекания побочных процессов деструктивного окисления.

Эффект применения на второй ступени разбавленной азотной кислоты достигается путем обработки этой кислоты отходящими газами (окислами азота) при температуре

20-30 С. При температуре выше 30 С снижается степень насыщения разбавленного раствора азотной кислоты окислами азота, температуру ниже 20 С держать нецелесообразно ввиду отсутствия положительного эффекта, Массовая доля применяемой разбавленной кислоты на второй стадии обуславливается тем, что получаемая на стадии выделения целевого продукта упариванием азотная кислота имеет минимальное содержание основного вещества 10% (стадия предварительной отгонки) и 40% — после второй окончательной отгонки, Такая же

40%-ная азотная кислота получается со стадии абсорбции отходящих газов, Часть этой кислоты без дополнительной очистки и концентрирования может быть снова введена в и роцессе.

Введение воздуха в реакционную массу повышает концентрацию окисляющего агента — четырехокиси азота в жидкой и газовой фазе на заключительной стадии процесса окисления, что способствует более глубокой конверсии и эффективности использования разбавленной азотной кислоты, Количество воздуха 0,1-1 мас,ч, на 1 мас,ч. ЭПХГ. Нижний предел расхода воздуха 0,1 мас,ч. на 1 мас.ч, ЭПХГ обуславливается тем, что это самое минимальное количество, когда в реакционной массе ощущается избыток воздуха. Количество воздуха свыше 1,0 мас.ч. на 1 мас,ч, ЭПХГ не приводит к дополнительному положительному эффекту.

Пример 1. В реакторе вместимостью

20дм смешивают при температуре 14 +.2 С з

5,84 кг (63,1 моль) 100 /;-ного эпихлоргидрина и 13,63 кг 70%-ной азотной кислоты (151,4 моль). Полученная смесь со скоростью 3,91 кг/ч (3,0 л/ч) поступает в теплообменник, где подогревается до температуры о

70 С, а далее последовательно проходит че40

50 давлении 100 — 40 мм рт.ст, на роторнопленочном испарителе отгоняют воду и азотную кислоту. Получают 7,36 кг обезвоженной кристаллической в-хлормолочной кислоты с массовой долей основного вещества 92,3%, что составляет 6,79 кг в 100%ной массе (86,5% от теории в расчете на

Э П Х Г). Количество отгона 40% -ной Н КОЗ

9,8 кг, Кислота также может быть возвращена в промывной аппарат и после укрепления отходящими окислами азота используется на второи высокотемпературной стадии в следующем синтезе.

Другие примеры голучения ХМК приведены в таблице. Примеры 2 и 3 — на нижние граничные значения гараметров и на верхние граничные значения, Примеры 4.-7— смешанные значения параметров вн утри рекомендуемых границ, Кроме того, приведен контрогьный пример в условиях прототипа и серия примеров (примеры 8-13), " рез реакторы-окислители (3 реактора), в которых поддерживается такая же температура.

Отходящие газы (окислы азота) прохо5 дят через промывной аппарат, заполненный

20%-ной азотной кислотой. В промывном аппарате при температуре 25 С происходит укрепление азотной кислоты до концентрации 50% Такая разбавленная кислота по10 ступает во второй реактор-окислитель, Количество подаваемой разбавленной азотной кислоты 31,55 моль или 1,98 кг в 100%ной массе, что составляет 3,97 кг в расчете на 50 $ -ную кислоту, 15 Скорость подачи 0,79 кг/ч, Газы, выходящие после промывного аппарата, поступают в абсорбционные колонны. Вся система (реакторы-окислители, промывной аппарат, абсорберы) находится

20 под давлением 0,45 МПа, создаваемым выделяющимися газами. Избыточное давление сбрасывается дросселированием после узла абсорбции.

В третий реактор-окислитель подается

25 воздух s количестве 3,2 кг(0,64 кг/ч). Общее время пребывания реакционной массы в реакторах-окислителях 4 ч.

Реакционную массу по окончании про- цесса окисления упаривают на пленочном

30 испарителе под вакуумом 100 — 130 мм рт.ст., отгоняя 10%,-ную азотную кислоту в количестве 1,58 кг (ее направляют на следующий синтез в промывной аппарат и после обработки (укрепления) отходящими газами воз35 вращают в процесс. Упаренную массу охлаждают до (-2) С, отфильтровывают

0,81 кг техни еской щавелевой кислоты— кристаллогидрата, после чего при температуре в массе не выше 60 С и остаточном

l782973

Количество азотной кислоты, моль

Количество ЭПХГ

Температура обработки азотной кислоты отходящими газами, С

1емпература процесса,во лассовая доля азот мой кислоты,которая подвергается обработка отходяии ни газани, Давление

II стадии, МПа

Нольное соотношение

ЭПХГ, HNO концентрированной и

ПКОЗ разбавленной

Количество воздуха

Принер кг ноль

Разбавленной (после обработки газами) Концентрированной

Об>зев (суммарное ) II стадия (высокотенпературман) 1 стадия (низкотемпературная) Иас.ч, нв

1 нас.ч.

ЭПХГ кг 2,5-4,0 2,5-4,о

Прото-.

» Di . 1:2,5-4 (конц, )

1:онтрольный2! 8.85 (вослроивяеден прототип) 46-68

1 0,0925

0,2"0,8

В-го

1>2,0-2,8:

:0,2-О,8

1:2,4:0«5

1>2,8>0,2

1>2,0:0,8

1:2,8;0,2

1>2,0>0,8

1:2,8:0,2

1>2,0>0,8 бо-Bо 0,3-о,б 0,1-1,0

20-30

31,55

12,62 50,48 !

2,62

50,48 !

2,62

50,48

30!

3

5

14

20 в

0,45

0,3

0,6

0,3

0,6

0,3

0,6

0,55 332

0, 0,58

1,0 5,84

0,1 0,58

1,0 5,84

О, 1 0,58

1 ° 0 5,84

60 . 80

70 О,!

70 045

70 0,70

50 0,45

90 0,45

0,55

0,55

0,55

0,10

0,55

0,1

50,48

50, 48

94,65

31,55

31, 55

3!.55

14

14

14

1:2,8:о,В

1:г.d:o,à

1!1,5>1,5

1з2,4. 0,5

1!2,4,0,5

1!2 ° 4:0>5

3>2

3,2

3,2

0,58

3,2

0,58

9

l!

° 2 !

3 которых хотя бы один параметр выходит за границы рекомендуемых значений.

В таблице приведены данные по расходу сырья и количеству перерабатываемых на абсорбции абгазов, которые показывают 5 преимущества заявляемого способа в сравнении с прототипом.

Формула изобретения

Способ полученияP-хлормолочной кис- 10 лоты окислением эпихлоргидрина водным раствором азотной кислоты с последующим частичным упариванием реакционной массы, охлаждением полученного остатка, отделением кристаллов щавелевой кислоты 15 фильтрацией и повторным упариванием фильтрата при (55 = 5) С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения экономичности процесса, а также выхода и качества целевого продукта процесс ведут в две ста- 20

0,0925 - 3,25 3,25

В условиях ввявпяеного способа

1 ."- 10-40 2,0-2,8

63,1 5,84 20 . 182,99 151,44

63,1 5,84 10 189,3 176,89

63,1 5,84 . 40 176,88 126,2

63,1 5,84 10 189,3 176,89

63,! 5,84 40 176,88 126,2

63,1 5,84 10 189,3 176,89

63,1 5,84 40, 176,88 126,2

Эа граничныни значениями паранетров

63,1 5,84 10 227,16 176,68

63,1 5,84 40 227,16 176,88

63,1 5,84 !О 18Ý,3 94,65

63,1 5,84 10 182>99 151,44

63,1 5,84 40, 182,99 151 44

63,1 5,84 40 182,99 151 ° 44 дии: на первой стадии смешивают эпихлоргидрин и концентрированную азотную кислоту с массовой долеи 60-80% в малярном соотношении эпихлоргидрин; азотная кислота 1:2,0-2,8 при 8 — 20 С, на второй стадии процесс ведут при температуре в массе 6080 С и давлении 0,3-0,6 МПа и вводят разбавленную 10-40%-ную азотную кислоту в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль эпихлоргидрина, предварительно обработанную отходя щими газами при 20-30 С, на заключительной стадии процесса окисления в реакционную массу подают воздух в количестве, 0,1-1,0 мас.ч. на 1 мас.ч. введенного в процесс эпихлоргидрина, при этом частичное упаривание проводят при углублении вакуума от 130 до 100 мм рт.ст„охлаждение остатка проводят до 0...-5 С. а повторное упаривание проводят при вакууме 100-40 мм рт.ст.

1782973

Лродогюкемие таблицы

Пример

Кол»честео абгазое ма перервботку (абсорбцмо), на 1 кг

Получено Pi-клормолочмой кислоты

Тее ература кристал" лиэации с расход сырья

1002ммого ме

1 кг целевого продукта ласса

1002

XIC,2

Нассовая доля ос-. новного векества, Нассоаая доля ЦК, 2

Насса технического продух та, Кг

ЭПХГ, кг

КНОз, кг

° я

Apatotw Я 15-18

"ъ

Контролыий 15

84 0 - - 64 5

0,0240

1 ° 12 2,48

0,0825 66,3

0,0958 86,1 8,3

1,63

0-(-5) 1,0 о,93

1 ° 17

0,95

0,99

0,97

0,98

0,86

0,87

0,86

0,86

0,87

0,87

0,86

1 -2

2 5

3 . 0

-5

5 ° О .6 -5

7 О

3,8

3,7

4,0

3.1

2,8

3.3

2,9

1,4

1,65

1,17

1,63

1.17

1,63

1,64

0,81 t, 0,82

0 ° 79

0,84

0,86

0,85

0,86

6,79

6,75

6,78

6,8!

6,74

6,82

6,76

7,37

7,33

7.39

7гlS

7,03

7,24

7,04

92,3

92,1

91 ° 8

95,1

95,9

94,2

96,0

89,4

90,1

88,7

92,1

89,2

90,7

9

11

12

6,98

6,59

6,77

6,84

6,80

6,00

6,24

5,94

6,01

6,30

5,78

5,44

0,98

1,29

1 21

1>29

1.38 .

О

О

-5

l,78

1,9

1,0 .1 ° 51

1 ° 65

1 ° 75

5,6

4,0

6,01

3,9

4,1

4,8

0,936

0,98

0,97

0,93

1,01

l 07

0,61

0,76

0;55

0,75

0,89

0,7

Даухстадийный синтез 8 -хлорнолочной кислоты под давлением с рецмклон разбавленной азотной кислоты и с отделением побочного продукта - цавелевой кислоты низкотенпературной кристаллизацией

Составитель Е.Уткина

ТехРед M.MoÐãåíòàë КоРРектоР, С.1()ско

Редактор

Заказ 4489 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.,4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yr.Ãàãàðèíâ, 101

Оыход целеао го продута,г от теор. е рзс чета на ЭПХГ

86 5

86,0

86,4

86,7

85,9

86,8

86 1 ср. оо.3

79,5"

75,7

76,6

80,3

73,6

69,3 насса технической

Вавелевой кислоты крмсталлогмдрата, кг