Способ выделения оксида этилена

 

Сущность изобретения: оксид этилена БФ С2Н401. Реагент 1: газовая смесь, образующаяся при окислении этилена кислородом. Реагент 2: гидразин, или этилендиамин, или их смесь. Условия реакции: серебряный катализатор, 70-145°С, количество амина 0,0001-0,05 мас.%. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся в процессе окисления этилена на серебросодержащем катализаторе, и может использоваться в производстве окиси этилена в химической промышленности. Производство оксида этилена основано на каталитическом окислении этилена в присутствии серебросодержащего катализатора при температуре 230-280^оС, давлении 20-25 ат. Процесс окисления этилена воздухом обычно осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах с промежуточной абсорбцией окиси этилена из реакционной газовой смеси после первой стадии окисления. По этому способу циркуляционный газ после второй ступени окисления и отделения окиси этилена сбрасывают в атмосферу, при этом общая конверсия этилена составляет 90% при средней селективности 65% Более современным способом получения оксида этилена является процесс окисления этилена кислородом: по данной технологии за счет проведения процесса окисления этилена в условиях избытка этилена по отношению к кислороду в циркуляционном газе мало накапливаются инертные газы и процесс окисления может осуществляться в одну стадию. При этом циркуляционный газ после отделения из него окиси этилена возвращают в рецикл на стадию окисления, а часть потока направляют на узел выделения побочного продукта процесса окисления диоксида углерода. По данному способу общая селективность процесса достигает 70-75% В зависимости от условий проведения процесса окисления этилена, природы используемого серебряного катализатора, срока его эксплуатации и др. в процессе окисления этилена наряду с целевым продуктом оксидом этилена образуются такие побочные продукты, как двуокись углерода, небольшое количество органических кислот, альдегидов (ацетальдегид, формальдегид), которые в дальнейшем попадают на узел выделения оксида этилена и затрудняют процесс выделения чистого оксида этилена. Известен способ выделения оксида этилена из контактного газа процесса окисления этилена воздухом или чистым кислородом в слое серебросодержащего катализатора, обычно включающий в себя стадии абсорбции оксида этилена водой или водными растворами этиленгликолей, десорбции оксида этилена с последующим рециклом сорбента на стадию абсорбции оксида этилена, при этом циркуляционный газ после абсорбции оксида этилена направляют на стадию дальнейшего окисления (в зависимости от способа окисления в рецикл или вторую ступень окисления). По указанному способу с целью обеспечения полного улавливания оксида этилена и стабильной работы абсорбционной колонны, химического связывания органических кислот в тощий сорбент до стадии абсорбции вводят водную эмульсию пеногасителя в виде силиконовых жидкостей и водный раствор гидрооксида щелочного металла, при этом рН сорбента поддерживают в пределах 6,0-8,0 Кроме того, с целью исключения накопления в сорбенте тяжелых этиленгликолей и снижения потерь оксида этилена часть сорбента выводят на узел выделения этиленгликолей; таким образом в сорбенте поддерживают концентрацию моноэтиленгликоля в пределах 5,0-15,0 мас. Недостатками данного способа выделения оксида этилена являются образующиеся на стадии окисления этилена побочные продукты (в основном ацетальдегид, формальдегид), которые абсорбируются водой или водными растворами этиленгликолей, постепенно накапливаются до определенной равновесной концентрации в сорбенте, затем попадают в колонны ректификации оксида этилена и, соответственно, ухудшают при этом качество выделяемой окиси этилена; за счет накопления в сорбенте солей щелочных металлов наблюдается интенсивное протекание реакций гидратации окиси этилена, что приводит к накоплению этиленгликолей в сорбенте и, соответственно, к потере оксида этилена на узле выделения. Целью изобретения является улучшение качества оксида этилена и снижение его потерь на стадиях абсорбции и десорбции. На чертеже дана принципиальная схема лабораторной установки для получения оксида этилена предлагаемым способом. Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения оксида этилена на газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбцией водным раствором этиленгликоля, десорбцией при повышенной температуре, обработкой сорбента после стадии десорбции щелочным реагентом и пеногасителем и рециклом сорбента на стадии абсорбции, сорбент после стадии десорбции дополни- тельно обрабатывают гидразином, или этилендиамином, или их смесью, взятой в количестве 0,0001-0,05 мас. при температуре 70-145^оС. Верхняя предельная концентрация используемого амина в сорбенте ограничена тем, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к увеличению потерь оксида этилена за счет протекания каталитической реакции гидратации оксида этилена и взаимодействия оксида этилена с избытком вводимого в систему гидразина или этилен- диамина. Реальная верхняя граница температуры обработки сорбента аминами ограничена температурой 120-150^оС -это максимальная температура, достигаемая в кубе колонны-десорбера при отгонке из насыщенного сорбента оксида этилена при давлении 1,0-3,0 ат. Лабораторные испытания данного способа выделения оксида этилена из газовой смеси проведены в непрерывной установке, включающей в себя насадочные колонки абсорбции 2 и десорбции 9, емкости для накопления промежуточных и конечного продуктов 5, 8, 12, дозировочные насосы 6, 7, 15, холодильники 4, 11, 14. Условия работы установки приведены в примерах. В качестве критериев оценки эффективности данного способа выделения оксида этилена выбраны следующие показатели: концентрация моно- и диэтиленгликолей в сорбенте и скорость их накопления, содержание альдегидов в пересчете на уксусный альдегид в сорбенте, концентрация альдегидов в дистилляте колонки-десорбера 9 (сборник 12), Концентрация моно- и диэтиленгликолей в сорбенте определена хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора. Сорбент 5% полиэтиленгликоля (ПЭГ) 20000 на хроматоне фракции 0,16-0,25 мм. Температура термостата колонок 170^оС, испарителя 200^оС. Чувствительность метода по моноэтиленгликолю 0,005% диэтиленгликолю 0,01 мас. Суммарное содержание альдегидов в системе выделения оксида этилена найдено по методике определения альдегидов в товарном оксиде этилена. П р и м е р 1 (сравнительный). Процесс выделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся в процессе окисления этилена воздухом в слое трегерного катализатора при температуре 250-270^оС, давлении 23 ат, проводят в непрерывном режиме на лабораторной установке. Исходная газовая смесь, содержащая, об. 0,9-1,1 оксида этилена; 3,3-3,5 этилена; 3,4-3,6 кислорода; 8,0-8,4 двуокиси углерода; остальное азот и другие инертные газы, под давлением 20-24 ат поступает из заводской сети в нижнюю часть абсорбционной колонны 2. Давление на входе поддерживают 19,0 ат. Абсорбционная колонна 2 насадочного типа заполнена насадкой из спиралек размером 2,0 х 2,0 мм, процесс абсорбции проводят при 20-25^оС, перепад давления в колонне 0,2-0,3 ат. В качестве абсорбента используют чистую воду, содержащую 0,85% пеногасителя ПМС-1000 (ГОСТ 13032-77), вода в абсорбционную колонку подается насосом 7 из сборника 8 через холодильник 4, где охлаждается до 20-22^оС. Скорость подачи абсорбента (воды или водного раствора этиленгликоля) 0,60 л/ч, расход газовой смеси в абсорбер 8,0 л/мин. Объем сорбента в системе абсорбции и десорбции 2,0 л. Насыщенный сорбент, содержащий 1,4-1,6 мас. оксида этилена и другие растворенные примеси, поступает в сборник 5; в сборнике для исключения испарения оксида этилена путем подачи азота поддерживают давление 3,0-4,0 ат. Далее насыщенный сорбент насосом 6 подают в колонну отгонки оксида этилена десорбер 6 (насадочная колонна, заполненная насадкой из спиралей размером 2,0 х 2,0 мм), отгоняемый в колонне оксид этилена накапливается в приемнике 12, а затем после отбора пробы по времени сливается в сборник 13. Режимы десорбции оксида этилена в колонне 9: давление верха колонны 3,0-3,2 кг/см², температура куба 146-148^оС, флегмовое число 20. Тощий сорбент из куба колонны 9 отводится в сборник 8. По мере снижения значения рН тощего сорбента в сборнике 8 ниже 6,0 в сборник 8 насосом периодически подают 0,5%-ный водный раствор гидроксида натрия и в ходе испытаний значение тощего сорбента поддерживают в пределах 6,5-7,5. Испытания данного режима проводят в течение 72 ч. В ходе испытаний степень улавливания оксида этилена в абсорбционной колонне 2 контролируют по содержанию оксида этилена в сдувочном газе (верх колонны 2), при этом концентрация оксида этилена составляет 0,0005-0,001 об. Определение концентраций оксида этилена в исходной газовой смеси, сдувочном газе, насыщенном сорбенте проводят хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора: сорбент 20% апиезона на полисорбе фракций 0,16-0,25 мм; длина колонок 3 м, температура колонок 90^оС, температура испарителя 150^оС. Кроме того, в ходе опыта через определенные промежутки времени определяют концентрации монодиэтиленгликоля, оксид этилена в тощем сорбенте, содержание альдегидов в тощем сорбенте и оксиде этилена бисульфитным методом, ГОСТ 7568-88. Подачу водного раствора гидроксида натрия в сборник 8 регулируют контролем значения рН тощего сорбента. Полученные результаты данного опыта приведены в табл.1. В результате проведенного опыта в течение 72 ч в сборнике 13 выделено 538 мл (471,0 г) оксида этилена, содержащего 0,7% воды и 0,0035 мас. альдегидов в пересчете на ацетальдегид. П р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1. Расход газовой смеси в абсорбционную колонку 8,0 л/мин, абсорбента 0,6 кг/ч. Процесс абсорбции начинают чистой водой, содержащей в своем составе 0,05% пеногасителя ПМС-1000, в ходе опыта контролируют концентрацию моно-, диэтиленгликолей в сорбенте. Остаточное содержа- ние оксида этилена в сдувочном газе верха колонны 2 0,0008-0,001 об. остаточное содержание оксида этилена на выходе из десорбера 9 0,0003-0,001 мас. В данном опыте тощий сорбент после теплообменника 14 при 143-146^оС обрабатывают гидразином, взятым в количестве 0,008 мас. На массу сорбента (концентрация подаваемого в систему гидразина 0,5 мас. ) для поддержания значения рН сорбента в пределах 6,5-7,5 в сборник 8 периодически насосом подают 0,5%-ный водный раствор гидроксида натрия. Полученные результаты опыта представлены в табл.2. В результате проведенного опыта в течение 72 ч выделено 578 мл (505 г) оксида этилена, содержащего 0,65% воды и альдегидов в пересчете на ацетальдегид отсутствие. П р и м е р 3-11. Условия проведения опытов аналогично условиям примеров 1,2. Условия проведения испытаний и полученные результаты представлены в табл.3. П р и м е р 12 (сравнительный). Исходная газовая смесь, содержащая, об. 0,9-1,1 оксида этилена; 3,3-3,5 этилена; 3,4-3,6 кислорода; 8,0-8,4 двуокиси углерода; остальное азот и другие инертные газы, поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны. В верхнюю часть абсорбционной колонны подают абсорбент воду насосом 7 из сборника 8. Расход абсорбера 0,6 кг/ч. Включают в работу десорбер 9. После включения всех узлов установки в работу в сорбент после десорбера при 143-145^оС вводят гидразин в количестве 0,008 мас. Обработанный гидразином сорбент поступает в сборник 8, куда периодически для поддержания рН сорбента в пределах 6,5-77,5, подается 0,5%-ый раствор гидроксида натрия и непрерывно подается 0,5%-ная водная эмульсия ПМС-1000. В ходе испытаний остаточное содержание оксида этилена в сдувочном газе верха колонки 2 0,0004-0,001 мас. остаточное содержание окиси этилена в сорбенте на выходе из десорбера 9 0,0003-0,001 мас. В результате проведенного опыта в течение 72 ч выделено 509 г оксида этилена, содержащего 0,65% воды и альдегидов в пересчете на ацетальдегид отсутствие. Содержание моноэтиленгликоля в сорбенте через 32 ч испытаний 4,3 мас. через 32 ч испытаний 4,3 мас. через 72 ч испытаний 9,1 мас. содержание альдегидов в сорбенте через 72 ч испытаний 0,0004 мас. П р и м е р 13 (сравнительный). Испытание проводят в условиях примера 1. Процесс абсорбции начинают подачей в абcорбер чистой воды. В ходе опыта в сорбент после стадии десорбции подают (в сборник 8) 0,5%-ную водную эмульсию пеногасителя ПМС-1000 и для поддержания значения рН сорбента в пределах 6,5-7,5 0,5% -ный раствор гидроксида натрия. В данном опыте амины (гидразин или этилендиамин) не подаются. В результате проведенного опыта в течение 72 ч получены следующие результаты: содержание моноэтиленгликоля в сорбенте через 72 ч испытаний 12,3 мас. содержание альдегидов в сорбенте через 72 ч испытания 0,0165% в результате выделено 464 г оксида этилена, содержащего 0,58 мас. воды и 0,0027 мас. альдегидов. Сравнительный анализ полученных результатов показал, что проведение процесса выделения оксида этилена из контактного газа процесс окисления этилена путем дополнительной обработки тощего сорбента до стадии абсорбции гидразином, этилендиамином, подаваемым в сорбент в количестве 0,0001-0,05 мас. позволяет исключить накопление альдегидов в системе абсорбции, десорбции окиси этилена и попадание их в колонны ректификации оксида этилена, снизить потери оксида этилена примерно на 10-20% за счет снижения образования этиленгликолей. Использование данного способа позволит улучшить качество выделенного оксида этилена по показателю "содержание альдегидов" и повысить выход оксида этилена за счет снижения ее потерь в системе абсорбции и десорбции.

Формула изобретения

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА из газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбцией водным раствором этиленгликоля, десорбцией при повышенной температуре, обработкой сорбента после стадии десорбции щелочным реагентом и пеногасителем и рециклом сорбента на стадии абсорбции, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества оксида этилена и снижения его потерь, сорбент после стадии десорбции дополнительно обрабатывают гидразином, или этилендиамином, или их смесью, взятой в количестве 0,0001-0,05 мас. при температуре 70-145^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.08.1998

Номер и год публикации бюллетеня: 32-2002

Извещение опубликовано: 20.11.2002        

---