Способ определения фторсодержащих соединений в перфторполиэфире

 

Использование: аналитическая химия, потенциометрическое определение фторсодержащих соединений в перфторполиэфире в присутствии фтористоводородной кислоты . Сущность изобретения: проводят предварительную обработку анализируемой пробы водой в течение 30 - 40 мин при 90 - 100°С, охлаждают, вводят ацетон в объемном соотношении с водой 12 - 14 : 1 и проводят потенциометрическое титрование спиртовой щелочью до появления двух скачков потенциала, первый из которых соответствует сумме фторангидридных и фторформиатных групп сырца перфторполиэфира. 2 табл. СП С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 27/416

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ лиэфира, 2 табл.

4 о

1фР(21) 4917047/25 (22) 07,03,91 (46) 23.01.93. Бюл. N. 3 (71) Дзержинское производственное объединение "Оргстекла" (72) О,А,Бердникова, А.А,Комиссарова и

Г.Ф. Кочуева (73) Дзержинское производственное объединение "Оргстекло" (56) Безрогова Е.В, Раздельное определение фтористоводородной, серной и кремнефтористоводородной кислот и их смесей.

ЖАХ, т.XIX, вып.12, с,1498.

Челнокова M.Н., Патюкова Е.И. Потенциометрическое титрование одноосновных перфторированных кислот в присутствии фтористоводородной кислоты с неводных средах, ЖАХ, т. XXI, вып.7, с.886.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению фторсодержащих групп в сырцах перфторированных полиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, Известен метод потенциометрического титрования суммы серной кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот в неводной среде спиртовой щелочью с графитовым электродом, при этом длительность применения графитового электрода ограничена 10 — 15 определениями, затем погрешность анализа возрастает до 20 отн,%, Известен метод потенциометрического титрования одноосновных перфторированных кислот в смеси с фтористоводородной кислотой, заключающийся в том, что исследуемую смесь титруют потенциометрически

„„5U„„1790766 А3 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПЕРФТОРПОЛИЭФИРЕ (57) Использование: аналитическая химия, потенциометрическое определение фторсодержащих соединений в перфторполиэфире в присутствии фтористоводородной кислоты. Сущность изобретения: проводят предварительную обработку анализируемой пробы водой в течение 30 — 40 мин при 90—

100 С, охлаждают, вводят ацетон в объемном соотношении с водой 12 — 14: 1 и проводят потенциометрическое титрование спиртовой щелочью до появления двух скачков потенциала, первый из которых соответствует сумме фторангидридных и фторформиатных групп сырца перфторпоспиртовой щелочью в среде ацетона в полиэтиленовой ячейке, используя в качестве измерительного металльоксидный электрод— вольфрамовый; на кривой титрования при этом наблюдаются два скачка потенциала: первый соответствует смеси перфторирован н ых кислот, второй — фтористо водо родной кислоте.

Однако определение черезвычайно реакционноспособных фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, вышеуказанным методом невозможно, так как в этих условиях на кривой титрования нет четких скачков потенциала, соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте.

Целью изобретения является обеспечение возможности количественного опреде1790766

V1 0,0047 100

m ления фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, Поставленная цель достигается тем, что используют метод потенциометрического титрования, при этом анализируемую пробу ПЭФ предварительно обрабатывают водой для омыления активных групп в течение 30 — 40 мин при 90—

100 С, а затем, после охлаждения, добавляют ацетон в объемном отношении к воде

12 — 14: 1 и титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочи до появления на кривой титрования двух скачков потенциала, первый из которых соответствует фторангидридным и фторформиатным группам перфторполиэфира, а второй — фтористоводородной кислоте, Содержание фторангидридных и фторформиатных групп перфторполиэфира (ПЭФ) рассчитывают по первому скачку потенциала на кривой титрования, Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, В коническую кварцевую колбу вместимостью 100 см помещают з

0,2000 — 0,4000 г анализируемого сырца

ПЭФ, добавляют 5 см дистиллированной воды, присоединяют к обратному холодильнику и выдерживают на водяной бане при

100 С в течение 30 мин., После охлаждения содержимое колбы количественно переносят в полиэтиленовый стакан для титрования и добавляют 60 см ацетона при объемном з соотношении ацетона и воды 12: 1. Титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи до появления на кривой титрования двух скачков потенциала, первый из которых соответствует содержанию фторангидридных и фторформиатных групп, второй — содержанию фтористоводородной кислоты, Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп вычисляют по формуле где V> — объем 0,1 н, раствора щелочи в первой точке эквивалетности, см з, 0,0047 — масса фторангидридных и фторформиатных групп, соответствующая

1 см 0,1 н. раствора щелочи, г;

m — масса навески сырца, г.

Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,88":0,04)о/ определяется полностью, относительная сум5

55 марная погрешность 4,4%, время определе ния 60 мин.

Пример 2, Проводят определени< фторангидридных и фторформиатных груп) в сырце ПЭФ аналогично примеру 1, но об рабатывают пробу водой в течение 40 мин

Массовая доля фторангидридных групг (0,88 + 0,04)% определяется полностью, от носительная суммарная погрешность 4,4/ время определения 70 мин.

Пример 3, Проводят определени фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 2, но пробу с водо выдерживают на водяной бане при 90 С, Массовая доля фторангидридных фторформиатных групп (0,89 0,04) / апре. деляется полностью, относительная суммарная погрешность 4,4, время определения 70 мин.

Пример 4, Проводят определенис фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 3, но добавляют 70 см ацетона; объемное соотношение ацетона и воды 14: 1.

Массовая доля активных групп (0,86 + 0,04) определяется полностью, относительная суммарная погрешность 4,4О/, время определения 70 мин.

Пример 5. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но обрабатывают пробу водой в течение 60 мин.

Массовая доля активных групп (0,79 + 0,08) /, относительная суммарная погрешность 10,1 /, время определения

90 мин.

Пример 6. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 4, но обрабатывают пробу водой в течение 20 мин.

Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,77 0,08)%, относительная суммарная погрешность 10,4, время определения 50 мин.

Пример 7. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но пробу с водой выдерживают на масляной бане при 120 С.

Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,80 + 0,07)/, относительная суммарная погрешность 8,9 /, время определения 65 мин.

Пример 8. Проводят определение фторангицридных и фторформиатных групп аналогично примеру 4, но пробу обрабатывают водой при 80 С.

Массовая доля активных групп (0,74 0,11), относительная суммарная

1790766

55 погрешность 14,8, время определения 60 мин.

Пример 9, Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но пробу обрабатывают водой при 50 С, Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,65 + 0,12)о д, относительная суммарная погрешность

18,4 <„время определения 60 мин, Пример 10. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавляют 40 см ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 8:1, Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп определить невозможно, так как на кривой титрования наблюдается один скачок потенциала, соответствующий сумме активных групп и фтористоводородной кислоты.

Пример 11. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавляют 50 см ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 10: 1, Массовую долю фторангидридных групп определить невозможно, так как первый скачок на кривой титрования выражен нечетко и не поддается количественной обработке.

Пример 12. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но добавляют 90 см ацетона при соотношении с водой 18; 1.

Массовая доля фторангидридных групп (0,84 + 0,10)%, относительная суммарная погрешность 11,9/, время определения 80 мин.

Пример 13, В полиэтиленовый стакан для титрования помещают 0,2000 — 0,4000 г анализируемого сырца ПЭФ, приливают ацетон и титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи.

Массовую долю активных групп перфторполиэфира определить невозможно, так как на кривой титрования нет четких скачков потенциала, соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте.

Формула изобретения

Способ определения фторсодержащих соединений в перфторполиэфире потенциометрического титрования в среде ацетона, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности количественного

Результаты представлены в табл.1, 2.

Таким образом, проведение анализа при обработке пробы перфторполиэфира водой дольше 40 мин увеличивает продолжительность анализа, точность при этом уменьшается (пример 5).

Сокращение времени обработки водой до 20 мин приводит к неполному омылению активных фторсодержащих и фторформиатных групп сырцов ПЭФ вЂ” результаты занижены, снижается точность определения (пример 6).

Увеличение температуры омыления сырца ПЭФ выше 100 С приводит к занижению результатов и снижению точности определения вследствие потерь анализируемого вещества (пример 7).

При снижении температуры омыления до 80 — 50 С скачок потенциала на кривой титрования выражен нечетко — возрастает погрешность определения, результаты получаются заниженными из-за неполноты омыления (примеры 8, 9).

При снижении объемного соотношения ацетона к воде на кривой титрования наблюдается только один скачок потенциала — фторангидридные и фторформиатные группы титруются вместе с фтористоводородной кислотой (пример

10), или первый скачок выражен настолько нечетко, что не поддается количественной обработке (пример 11), При увеличении объемного отношения ацетона к воде потенциал системы устанавливается медленно, скачок потенциала на кривой титрования выражен нечетко, вследствие чего возрастает погрешность определения (снижается точность} и увеличивается время анализа (пример 12).

В табл,1 представлены результаты анализа пробы сырца перфторполиэфира, состав которой был индентифицирован при помощи УФ-спектроскопии.

Как показывают данные табл,1, предлагаемый способ обеспечивает с высокой точностью количественное определение фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту. определения фторангидридных и фторформиатных групп перфторполиэфира в присутствии фтористоводородной кислоты, анализируемую пробу предварительно обрабатывают водой B течение 30 — 40 мин при

90 — 100 С, охлаждают, добавляют ацетон в

1790766

I ние фторангидридных и фторформиатных групп по первому скачку потенциала на кривой титрования. таблица1 соотношении к воде 12 — 14: 1, после чего титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочи и определяют содержаРезультаты определения фторангидридных и фтарформиатных групп в сырце -Ilep4Iîðïoëèýôèðà по предлагаемому способу и в условиях, отличных ат условий предлагаемого способа. Проба содержит (0,87 ч 0,03) активных групп, индентифицированных методом УФ-спектроскопии

Номер Время абра- Температу- Соотношение Массовая доля фторан- Относительная погреш- Время определения, приме- ботки водой, ра абра- ацетона и гидридных и фторфорность, !ь мин а мин ботки, С во ы миатных г пп, По п е агаемомч спасобч

0.88" 0,04

0,88 ч-0,04

0,89 Ы,04

0.86 ч-0,04

В словиях, отличных от славий п елагаемога способа

0,79 ч0,08

0,77 0,08

0,80+0,07

0,74+0,11

0.65ч 0,12

8:1

На кривой титровання адин скачок потенциала, соответствующий сумме активных групп и фтариставодараднай кислоты

Первый скачок потенциала выражен нечетка, не поддается количественной об аботке

90

10:1

0.84 +0,10

18:1

1 1,9

100

ЗО

12 ля с авнения по и ототип

Не нагре- Ацетон На кривой титравания атагтсттгуют скачком потенциала

1 вают

Не обрабатывают

Таблица2

Результаты определения фторангидридных и фторформиатных групп в пробах сы овпе то и рц рфторполизфиров, содержащих фтористоводородну,о кислоту, по предлагаемому способу

Составитель О,Бердникова

Техред M,Mîðãåíòàë Корректор М.дндрушенко

Редактор Г,Бельская

Заказ 374 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

ЗО

ЗО

ЗО

1ОО

90 . 120

12:1

12:1

12:1

14:1

12:1

14:1

12:1

14:1

12:1

4,4

4,4

4,4

4,4

10,1

10,4

8,9

14,8

18.4