Способ получения метанола

 

Способ получения метанола. Использование; полупродукт в химической промышленности . Сущность изобретения; продукт: метанол, БФ СН40, селективность 80-99%. скорость реакции 0,03 мол. метанола/мол. Си.с. Реагент 1: оксид углерода. Реагент 2: водород. Условия реакции: при молярном соотношении реагент 2: реагент 2 0,, в присутствии соединения меди и метилата натрия, в растворителе при 60-150°С и 3-5 МПа, при добавке метанола и/или алкилформиата (лучше метилформиата), при молярном соотношении метанол:Си 4- -67:1 и СНзОМа:СНзОН . 0,, при молярном соотношений алкилформиат : Си 8-17:1 и СНзОНа : алкил - формиат 1,2-2,4:1, при 0,01-0,07-молярной концентрации соединения меди и 0,3-0,7-молярной - для метилата натрия. 3 з.п, ф., 4 ил. ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 31/04, 29/15

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГQCRATEHT СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕ НТУ

1 (21) 4742750/04 (22) 22.12.89 (46) 23.02,93. Бюл. № 7 . (31) 23102 А/88; 22352 А/89 (32) 23,12.88; 10.11.89 (33) IT (71) Снампрогетти С.п.А. (IT) (72) Марио Марчионна, Массимо Лами и

Франческо Анчиллотти (IT) (56) Патент США ¹ 4614749, кл, С 07 С 27/06, опублик. 1986.

Патент США ¹ 4619946, кл, С 07 С

27/06, опублик. 1986;

Патент CLUA ¹ 4623634, кл. В 01 J 31/12, опублик. 1986.

Патент Японии ¹ 57-128642, . кл. С 07 С 27/06, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

Изобретение относится к способу получе. ния метанола из синтез-газа в жидкой фазе.

Метанол, производство которого в промышленном масштабе было начато несколько десятков лет назад, всегда рассматривался как ценный полупродукт в химической про-. мышленности и находил широкое применеwe именно такой полупродукт.

его характерная особенность, состоящая в сгорании без выделения таких загрязняющих веществ, как окислы азота, окислы серы и пыль, когда его используют в парогенераторах или энергетических газовых турбинах, и специфичность, проявляемая при этом и заключающаяся в выделении уменьшенных количеств окиси углерода, когда его используют в смесях с бензином, обуславливают мнение о метаноле как об "экологически чистом" источнике энергии.

„„, рЦ „„1797605 АЗ (57) Способ получения метанола. Использование; полупродукт в химической промышленности. Сущность изобретения: продукт: метанол, БФ СН40, селективность 80-99;ь. скорость реакции 0,03 мол. метанола/мол.

Си.с. Реэгент 1: оксид углерода. Реагент 2: водород. Условия реакции: при молярном соотношении реагент 2: реагент 2 = 0,51:1, в присутствии соединения меди и метилата натрия, s растворителе при 60-1500С и 3-5

МПа, при добавке метанола и/или алкилформиата (лучше метилформиата), при молярном соотношении метанол:Cu = 4 67:1 и

СНЗОКа; СНЗОН = 0,15- 4;1, при молярном соотношении алкилформиат: Cu = 8-17;1 и

СНЗОМа; алкил — формиат = 1,2 — 2,4:1, при, 3

0,01 — 0,07-молярной концентрации соединения меди и 0,3 — 0,7-молярной — для метилата натрия, 3 з.п. ф., 4 ил. евЪ

Более того, его использование в качестве источника энергии имеет стратегическое значение, состоящее в возможности эксплуатации остаточных запасов природного га- 4 за, которые в противном. случае оставались О бы бесполезными . (Э

Большинство распространенных техно- (Я логий; которые нашли промышленное применение в производстве метанола, весьма сходны между собой, причем, все эти технологии основаны. нэ двух основных стадиях, А а именно: на первой стадии, на которой сырые материалы превращают в синтез-газ, и на второй стадии, на которой проводят конверсию окиси углерода, водорода и углекислого газа в метанол гетерогенным катализом в газовой фазе.

Промышленные рабочие условия процесса с применением медных катализато1797605 ров последнего поколения включают в себя: давление 5-10 МПа, температуру 230.270 С, состав газовой. композиции: Н2—

COz/C0 + СО2 = 5-8 (по обьему). Относи- . тельно низкая конверсия за цикл и, следо- 5 вательно, необходимость поддержания низкой концентрации инертных газов в синтез-газе составляют основные ограничения, которые испытывет на себе данная технология. 10

Недавно были созданы каталитические системы, которые работают в очень мягких условиях температуры и давления (соответственно 90-120 С и 1 — 5 МПа), что позволяет в этом случае достичь очень высокой степени конверсии окиси углерода за цикл, которая даже способна превышать 90),, обуславливая, таким образом, возможность в значительной степени уменьшить основные ограничения данной технологии. 20

Во многих из этих систем в качестве каталитического металла используют никель, причем некоторые. из них работают в виде шламов, а другие в отличие от них работают в гомогенных каталитических условиях, К сожалению все эти системы страдают, тем недостатом, что в реакционных условиях они образуют карбонил никеля, очень токсичное соединение. 30

На фирме "Мицуи петрокемикал инд., Лтд" была создана другая система, в которой применяют катализаторы не на основе никеля, а на основе меди.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метанола в жидкой фазе взаимодействием окиси углерода с водородом при 40-185 С под давлением 20-150 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из соединений меди и алоксида щелочного металла.

Катализатор известного способа характеризуется присутствием соединений меди, предпочтительно алкоксидов меди, арилоксидов меди, галогенидов меди, карбоксила тов меди и гидридов меди, совместно с алкоксидами щелочных металлов, предпочтительнее с метоксидом натрия, Несмотря на такие интересные характеристики, как возможность получения метанола в очень мягких реакционных условиях, этот катализатор в любом случае страдает . таким недостатком, как способность проявлять низкую производительность, которая с точки зрения практического применения составляет важное ограничение, Целью изобретения является повышет ние производительности процесса.

Эта цель достигается синтезом метанола из синтез — газа в жидкой фазе при малярном соотношении СО и Hz 0,5 — 1:1 в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения меди и метилата натрия и растворителя, при температуре

60 — 150 С и парциальном давлении реагентов 3 — 5 МПа при добавке в реакционную массу метанола и/или алкилформиата формулы HC0OR<, где Rr-алкил, содержащий 14 атомов углерода, в количествах, обеспечивающих молярное соотношение между метанолом и медью в интервале 4—

67:1 и молярное соотношение между метилатом натрия и метанолом в интервале

0,15 — 4:1, молярное соотношение между алкилформиатом и медью в интервале 8-17 .1, и молярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом в пределах 1,22,4:1, причем процесс ведут при концентрации каталитической системы в растворе, состоящем иэ растворителя и той же самой каталитической системы, в пределах 0,010,07 — малярной для соединения меди и в пределах 0,3-0,7 — малярной для метилата натрия.

Предпочтительно, метанол добавляют в количестве, обеспечивающем малярное соотношение между метанолом и медью в интервале 4,25 — 17:1 и малярное соотношение между метилатом натрия и метанолом в пределах 0,15-4:1. Предпочтительно, алкилформиат добавляют в количестве, обеспечивающем, достижение малярного соотношения между алкилформиатом и медью в интервале 817;1 и малярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом в интервале 1.2-2,4:1, Преимущественно, в качестве алкилформиата используют метилформиат.

В данном случае добавление метанола и/или алкилформиата благоприятствует достижению значительно более высокой производительности, хотя процесс все-таки проводят в очень мягких реакционных условиях.

Количество добавляемого метанола и/или алкилформиата находится в тесной связи с реакционными параметрами, то есть с концентрацией соединения, концентрацией алкоксида, а также с рабочими давлением и температурой. При варьировании реакционных условий и состава катализатора варьируется 0 f1 Tv!MGëüíîå количество метанола й/или алкилформиата, которое необходимо добавить.

Однако в том случае, когда метанол и/или алкилформиат добавляют в количествах, которые выходят за пределы интервала, определенного в соответствии с корреляци1797605

30

40

55 ями обладателя данной заявки, как это установлено ниже, достигаются результаты, которые могут оказаться даже отрицательными.

Более того, что весьма важно, следствием изобретения является то, что при переходе от периодического процесса к непрерывному процессу та часть метанола и/или алкилформиата, которая может быть использована для наилучшей работы данной системы, должна возвращаться в.процесс.

Предшественник каталитической системы, которая совместно с добавляемыми метанолом и/или алкилформиатом создает фактическую каталитическую систему для проведения процесса получения метанола в соответствии с настоящим изобретением, не отличается от аналогичных систем, как это известно из обычной техники, и основана на совместном присутствии одного или нескольких соединений меди любого типа и одного или нескольких алкоксидов щелочного металла и/или щелочноземельного металла, Такой катализатор может быть получен

-смешением соединения меди с алкоксидом, предпочтительнее в органическом разбавителе, являющемся жидкостью в реакцион. ных условиях.

В целях простой иллюстрации в качестве примеров соединений меди, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, можно упомянуть карбоксилаты меди, в частности ацетат меди, галогениды меди, в частности хлорид меди или бромид меди, алкоксиды меди, в частности метоксид одновалентной меди или метоксид двухвалентной меди, гидрид меди.

Предпочтительная форма указанной каталитической системы основана на хлориде одноатомной меди и метоксиде натрия (СНзйа), Каталитическая система, которая описана выше, может работать в растворителе типа простого эфира (в частности, метилтрет. бутилового эфира, тетрагидрофурана, н-бутилового эфира) или простого эфира комплексного типа (гликолевых эфиров, в частности диглима ипи триглима), сложных эфиров карбоновых кислот (е частности, метилизобутирата или гамма-бутиролактона).

Другими полезными растворителями могут служить: сульфоны (8 частности, сульфолан), сульфоксиды (в частности, диметилсульфоксид или амины (в частности, пиридин, пиперидин, пиколин), Предлагаемая система способна работать также в присутствии в реакционном

rase инертных газов, в частности азота и метана, в высоких концентрациях (например, при объемном процентном содержании 30 — 60) без изменения скорости реакции при условии, что парциальное давление реагентов поддерживают на уровне, превышающем 1 МПа.

Эта характеристика имеет очень важное значение, состоящее в том, что ее наличие позволяет использовать другую, более дешевую технологию получения синтез-газа, в частности технологию частичного окисления атмосферным воздухом, Проведение процесса в тех условиях, которые определены выше, позволяет достичь самой высокой степени конверсии окиси углерода за один цикл, равной примерно 90 „скорости протекания реакции приблизительно 0,03 с (моль метанола, образующегося на каждый моль меди в секунду) и очень высокой селективности в отношении метанола (80 — 99®, причем в качестве побочных продуктов в заметных количествах образуются только диметиловый эфир и метилформиат.

Фиг, 1 — 4 иллюстрируют предлагаемый способ.

Ниже приведены примеры с целью иллюстрации существа настоящего изобретения.

Пример 1. Данный пример иллюстрирует применение способа в соответствии с настоящим изобретением при 90 С и давлении 5 МПа в реакторе периодического действия.

В автоклав, оборудованный магнитными перемешивающими средствами, емкостью 300 мл загружают 3 ммоль монохлорида меди, 30 ммоль метилата натрия, 50 ммоль метанола и 90 мл безводного тетрагидрофурана. Процесс проводят в атмосфере потока азота, Под давлением 1 МПа вводят смесь окиси углерода с водородом в мопярном соотношении 1 2, нагревают ее до 90ОС и с помощью той же самой смеси газов давление внутри автоклава повышают до 5 МПа.

Вследствие протекания реакции общее избыточное давление проявляет тенденцию к понижению во время этого испытания, когда же указанное общее избыточное давление достигает величины 4 МПа, вновь вводят вежую порцию газов с целью довести давление вновь до уровня 5 МПа.

Этот процесс повторяют множество раз.

По истечении 4-часового периода времени проведения такой реакции получают

164 ммоль метанола (включая сюда те миллимопи метанола, который был первоначально загружен в реактор), 43,4 ммоль

1797605

10 методикой, что изложена в примере 1, по истечении 4-часового периода времени реакции получают 276 ммоль метанола (вклю- . 15

20 скуюсистему, Вданном случаедобавляемое 25 количество метанола соответствует 200 самой методологией, что описана в примере 30

1, по истечении 4-часового периода времени реакции получают 219 ммоль метанола

50 известной техникой (линия с точками).

В соответствии с изобретечием мета- 55 нол добавляют в количестве 25 ммоль и это метилформиата и 0,62 ммоль диметилового эфира, Пример 2. Данный пример показывает далее, что более целенаправленное добавление метанола может позволить получить еще более эффективную каталитическую систему, Этот процесс проводят в тех же самых экспериментальных условиях, что и процесс примера 1, но в данном случае добавляемое количество метанола соответствует 24 ммоль, В соответствии с той же самой рабочей чая сюда те миллимоли метанола, который первоначально загрузили в реактор), 45,4 ммоль метилформиата и 0,25 ммоль диметилового эфира.

Пример 3. Данный пример показывает, каким образом добавление увеличеннога количества метанола позволяет в отличие от вышеизложенного получить значительно менее эффективную каталитичеммол ь.

В ходе проведения процесса в тех же самых условиях и в соответствии с той же (включая сюда и те миллимоли метанола, которые первоначально были загружены в реактор), 42,7 ммоль метилформиата и 1,24 ммоль диметилового эфира, Пример 4 (сравнительный). Данный пример показывает, каким образом при осуществлении настоящего изобретения добавление метанола приводит к получению решительно более активной системы, чем система без активатора.

Этот процесс проводят аналогично вышеизложенному в примере 2 с использованием того же самого катализатора и что очевидно, без добавления какого-либо количества метанола.

Скорость совместного получения метанола и метилформиата s соответствии с настоящим изобретением .как функцию времени реакции (линия с крестовиками) составляют на фиг, 1 с тем же самым параметром, достигаемым в соответствии с ранее количество вычитают из фактически получаемого количества метанола и метилформиата, что позволяет определить величины производительности, приведенные на фиг, 1.

Пример. 5, Данный пример показывает, как каталитическая система оказывается все еще очень эффективной, когда добавляют метанол, даже при температуре, отличной от 90 С.

Реакцию проводят с соблюдением тех же самых экспериментальных условий, что указаны в примере 1, однако в этом случае количестводобавляемого метанола соответствует 25 ммоль, а реакционная температу- . ра составляет 60 С.

Тем не менее в ходе проведения процесса в соответствии с технологией, которая изложена в примере 1, по истечении 4-часового времени реакции получают 123 ммоль метанола, включая сюда и те миллимоли метанола, который первоначально загружают в реактор и 67,7 ммоль метилформиата.

Пример 6 (сравнительный пример).

Данный пример показывает также, какое различие имеется между эффективностью при осуществлении настоящего изобретения с добавлением метанола и эффективностью системы без активатора при различных реакционных температурах, Такой процесс проводят аналогично вы, шеизложенному в примере 5 с реакционной температурой 60 С, и очевидно, без добавления какого-либо количества метанола, Скорость получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением как функция времени реакции (линия с крестиками сопоставляется на фиг. 2 с. тем же самым параметром в соответствии с ранее известной техникой (линия с точками)..

Пример 7, Данный пример иллюстрирует использование способа в соответствии с настоящим изобретением при температуре 90 С и под давлением 5 МПа в реакторе "периодического действия" с добавлением метилформиата вместо метанола.

3 ммолл. монохлорида меди, 30 ммоль метилата натрия, 25 ммоль метилформиата

5 и 90 мл безводного тетрагидрофурана загружают в автоклав, оборудованный магнитным перемешивающим средством, емкостью

300.мл, и в атмосфере, создаваемой током азота, проводят реакцию.

В реакционный аппарат под избыточным давлением 1 МАа вводят смесь окиси углерода с водородом в обьемном соотношении 1:2, ее нагревают до 90 С и с помощью той же самой газовой смеси общее избыточное давление внутри реактора повышают до 5 МПа, Благодаря протеканию реакции общее избыточное давление проявляет тенденцию к понижению в ходе испытания, а когда указанное общее избыточное давление дости1797605

10 гает значения 4 МПа, вновь начинают подавать свежую газовую смесь до возврата избыточного давления к уровню 5 МПа.

Этот процесс повторяют множество раз.

В ходе проведения процесса в таких условиях по истечении 4-часового реакционного времени получают 255 ммоль метанола, 43,4 ммоль метилформиата (включая сюда и те миллимоли метилформиата, которые первоначально были загружены в реакционный аппарат) и 0,43 ммоль диметилового эфира.

Скорость совместного получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением (линия со звездочками) как функция времени реакции на фиг. 3 сопоставляется G тем же самым параметрам в соответствии с ранее известной техникой (линия с треугольниками) (см, пример 4), В соответствии с изобретением было добавлено 25 ммоль метилформиата, которые вычли из фактически полученного количества метанола и метилформиата, в результате чего получили данные производительности, которые проиллюстрированы на фиг. 3.

Пример 8. Данный пример показывает, каким образом каталитическая система оказывается все еще очень эффективной, когда добавляют метилформиат, даже при температуре, отличной от 90 С.

Эту реакцию проводят с соблюдением тех же самых экспериментальных условий, что указаны в примере 1, однако в этом случае. количество добавляемого метилформиата соответствует 25 ммоль, а реакционная температура составляет 60 С.

В ходе проведения процесса в соответствии с той же технологией, что изложена в примере 1, после 4-часового периода времени реакции получают 172 ммоль метанола и . 99,7 ммоль метилформиата (вкпючая сюда те миллимоли метилформиата, которые были первоначально загружены в реакционный аппарат).

Скорость получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением (линия со звездочками) как функцию реакционного времени сопоставляют на фиг, 4 с тем же самым параметром в соответствии с известным уровнем техники (линия с треугольниками) (см; пример 6).

Пример 9; Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность при использовании вместо метилформиата или метанола и других алкипформиатов, например н-бутилформиата, Реакцию проводят в тех же условиях, что и в случае примера

20

30 ммопь диметипового эфира.

45. Пример 12. Настоящим примером

50 азота

7, с той разницей, что вместо метилформиата добавляют 25 ммоль н-бутилформиата.

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 4 ч получают 231 ммоль метанола, 69,4 ммоль метилформиата, 0,16 ммоль диметилового эфира и 1,5 ммоль н-бутилформиата, Пример 10. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при меньшем соотношении между метанолом (и/или метилформиатом) и медью.

Реакцию проводят в тех же условиях, что и в случае примера 1, с той разницей, что количество добавляемого метанола составляет 25 ммоль, метоксида натрия — 45 ммоль и CuCI — 6 ммаль (MeOH/Cu=4,25), При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 355 ммопь метанола (включая и метанол, загруженный в реактор в начале процесса), 71,4 ммопь метилформиата и 0.64 ммоль диметилового эфира.

Пример 11. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при большем соотношении между метанолом (и/или метилформиатом) и медью.

В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и магнитным приводом, загружают 1.5 ммопь CuCI, 60 ммолей

СНзОМа, 15 ммоль МеОН. 25 ммоль метилформиата (МеОН + Н СООСНз)/Cu=26,7) и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 381 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный в начале процесса), 68,4 ммоль метипформиата (включая и вначале загурженный метилформиат) и 1.57 иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при проведении процесса при 120 С. В автоклав емкостью 300 мп. снабженный мешапкой с магнитным приводом, загружают

3 ммопь CuCI., 45 ммоль СНзОИа, 25 ммоль метанола и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере I, но при

120 С через 2 ч после начала реакции попучают смесь, состоящую из 266 ммоль метанола (включая и вначале загруженный

1797605

12 метанол), 32,4 ммоль метилформиата и 1,23 ммоль диметилового эфира, Пример 13. Настоящим примером иллюстрйруется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность при.проведении процесса.и при 150 С. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом. загружают

3 ммоль CuCI, 45 ммоль СНзОйа, 25 ммоль метанола и 90 мл безводного тетрагидрофурана; Реакцию проводят в атмосфере азота.

При проведении процесса таким же образом, как это.описано в примере 1, но при

150 С через 2 ч после начала реакции пол-: учают смесь, состоящую из 176 ммоль метанола, (включая и метанол, загруженный вначале), 10,4 ммоль метилформиата и 0,53 ммоль диметилового эфира.

Пример 14. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при проведении процесса при более низком давлении.

В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой, с магнитным приводом, за- гружают 3 ммоль CuCI, 60 ммоль СНзОМа, 15 ммолей МеОН и 90 ммл безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота, В реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н2 при мольном соотношении 1:2, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью этой же смеси до 3 МПа. По мере протекания реакции давление в реакторе снижается. При достижении давления 2,5 МПа в реактор подают свежую порцию газа, чтобы

: вернуть давление до его прежней величины

3 МПа. Укаэанную операцию повторяют несколько раз.

Проводя процесс таким образом,через

7 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 457 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 27,5 ммоль метилформиата и 1,08 ммоль диметилово го эфира.

Пример 15. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при и роведении процесса при более высоком давлении;

В автоклав емкостью 300 мл, снабжен-, ный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3.ммоль СиС1, 60 ммоль СНзОйа, 15 ммоль МеОН и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.

В ректоре создают давление 1 МПа, подавая в него. смесь СО м Нг при молярно соотношении 1:2. нагревают его до 90ОС и

Указанную операцию повторяют несколько раз.

Проводя процесс таким образом, через

10 7 ч после начала реакции получают смесь, 15

25 фере азота

Пример 17, Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитиче45 ская система сохраняет высокую активность

40 поднимают общее давление с помощью то же смеси до 6,5 МПа. По мере протекани реакции давление в реакторе снижается, При достижении давления 5,5 МПа в реакто подают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 6 5 МПа. состоящую из 750 мл метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 96,6 мл метилформиата и 2,68 ммоля диметилового эфира, Пример 16. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при более высоком соотношении между

СО и Н2.

В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоль СиО, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммоль МеОН и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосВ реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н2 при молярном соотношении 1:1, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же смеси до 5 МПа. По мере протекания реакции давление в реакторе снижается,.

При достижении давления 4 МПа в реактор подают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 5 МПа.

Указанную операцию повторяют несколько раэ.

Проводят процесс таким образом, через

4.ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 58 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 21,3 ммоль метилформиата и 0,10 ммоль диметилового эфира. и при более низком соотношении между СО и Н2.

В реактор емкостью 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 3 ммоль CuCI, 60 ммолей СНзОМа, 15 ммоль

МеОН и 90 ммолей безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.

В реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н2 при молярном соотношении 1:3, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же Смеси до 5 МПа. При: достижении давления 4 МПа в реактор йодают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его преж1797605

14 ней величины 5 МПа, Указанную операцию повторяют несколько раз, Проводят процесс таким образом, через

4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 349 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 9,2 ммоль метилформиата и 0,78 моль диметилового эфира.

Примеры 18-21 иллюстрируют высокую активность каталитической системы и при использовании вместо CuCI других соединений Cu (I).

Пример 18. В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоля СиН, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммоль МеОН и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в защитной атмосфере азота.

B реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н при мольном соотношении 1:2, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же смеси до 5 МПа. По мере протекания реакции давление в реакторе снижается, При достижении давления 4 МПа в реактор подают свежую порцию газа, чтобы вернуть . давление до его прежней величины 5 МПа, Указанную операцию многократно повторяют.

Проводя процесс таким образом, через

2 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 228 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 44,2 ммоля метилформиата и 1,05 ммоль диметилового эфира, Пример 19. B качестве предшественника используют CuBr(3 ммоль). Остальные условия те же, что и в примере 18.

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 2 ч после начала реакции получают 158 ммоль .метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 25,8 ммоль метилформиата и 0,47 ммоль диметилового эфира, Пример 20. В качестве предшественника используют Cu3 (3 ммоль), Остальные условия те же, что и в примере 18.

При проведении процесса таким же об. разом, как это описано в примере 1, через 2 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 186 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 31,2 ммоль метилформиата и 0,88 ммоль диметилового эфира, Пример 21, В качестве предшественника используют НСо(РРпз) (3 ммоль). Остальные условия те же, что и в примере 18.

При проведении процесса таким >ке образом, как это описано в примере 1, через 2 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 228 моль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 23,6 ммоль метилформиата и 0,60 ммоля диметилового эфира.

5 Пример ы 22 — 27 иллюстрируют высокую активность каталитической системы при использовании вместо тетрагидрофурана других растворителей, Пример 22, B автоклав емкостью 300

10 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоль CuCI, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммолей МеОН и 90 мл безводного 1,4-диоксана. Реакцию проводят в защитной атмосфере азота.

15 В реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Hz при молярном соотношении 1;2, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же смеси до 5 МПа, По мере протекания

20 реакции давление в автоклаве снижается, При достижении давления 4 МПа в реактор подают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 5 МПа, Указанную операцию многократно повторя25 ют.

Проводя процесс таким образом, через

7 часов после начала реакции получают смесь, состоящую из 465 ммоль метанола (включая и метанол. загруженный вначале), 30 93,1 ммоль метилформиата и 1,35 ммоль диметилового эфира.

Пример 23. В качестве растворителя используют безводный анизол (метоксибензол) (90 мл). Остальные условия те же, что и

35 в примере 22, с той разницей, что вместе 15 ммоль метанола загружают 25 ммоль метилформиата, При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7

40 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 257 ммоль метанола, 40,7 ммоль метилформиата (включая и метилформиат, загруженный вначале) и 2,37 ммоль диметилового эфира, 45 Пример 24, B качестве растворителя используют безводный вератрол (1,2-диметоксибензол) (90 мл). Остальные условия те же, что и в примере 22, с той разницей, что вместо 15 ммоль метанола в реактор загру50 дают 25 ммоль метилформиата.

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 204 ммоль метанола, 29,9 ммоль

55 метилформиата (включая и метилформиат, загруженный вначале) и 2,12 ммоль диметилового эфира.

Пример 25, В качестве растворителя используют безводный толуол (90 мл). 0стальные условия те же, что и в примере 22.

1797605

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 191 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 54,8 ммоль 5 метилформиата и 0,98 ммоля диметилового эфира.

Пример 26. 8 качестве растворителя используют безводный диглим (диэтиленгликольдиметиловый эфир) (90 мл). Осталь- 10 нйе условия те же, что и в примере 22.

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7 ч после начала реакции получают 301 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный 15 вначале), 50,9 ммоль метилформиата и 2;40

:ммоль диметилового эфира.

fl р и м е р 27. В качестве растворителя используют безводный пиридин (90 мл). Остальные условия те же, что и в примере 22. 20

При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7 ч после начала реакции получают 286 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 38,0 ммоль метилформиата и 2,48 25 ммоль диметилового эфира.

Формула изобретения

1. Способ получения метанола из синтез-газа в жидкой фазе взаимодействием окиси углерода с водородом при их моляр- 30 ном соотношении 0,5-1;1 в присутствии каталитической системы, состоящей иэ соединения меди и метилата натрия, и растворителя при температуре 60-150 С и пар. циальном давлении реагентов 3-5 МПа, о т- 35 л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, при ere осуществлении в реакционную массу добавляют метанол и/или алкилформиат формулы НСОО Rt, где RF — алкил, содержа- 40 щий 1-4 атомов углерода, в количествах, обеспечивающих молярное соотношение между метанолом и медью 4-67:1 и малярное соотношение между метилатом натрия и метанолом 0,15 — 4:1, молярное соотношеwe между алкилформиатом и медью 8-17; 1. и молярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом 1,2-2,4:1, причем процесс проводят при концентрации каталитической системы в растворе, состоящем иэ растворителя и той же самой каталитической системы, в пределах 0,01-0,07-молярной для соединения меди .и в пределах

0,3-0,7-молярной для метилата натрия.

2. Способ по fl.1, о T ll и ч а fo щ и и с R тем, что метанол добавляют в количестве, обеспечивающем молярное соотношение между метанолом и медью 4,25-17:1 и молярное соотношение между метилатом натрия и метанолом 0,15-4:1.

3. Способ по п.1, о тл ич а ю щи и с я тем, что алкилформиат добавляют в количестве. обеспечивающем достижение малярного соотношения между алкилформиатом и медью 8-17:1 и молярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом

1,2-2,4:1.

4. Способ поп,1.отл ича ю щи йс я тем, что в качестве алкилформиата используют метилформиат.

Приоритет по признакам:

23 12.88 — по всем признакам формулы изобретения, за исключением "...добавляют...и/йли алкилформиат. формулы НСОО Rr, где R< - алкил, содержащий 1-4 втомовуглерода, в «Оличествах, обеспечивающих молярное соотношение между алкилформиатом и медью 8-17. 1 и молярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом

1.,2-2,4:1", а также эа исключением пп.3 и 4 формулы изобретения.

10 11.89 — по всем остальным признакам, которые не вошли в конвенционный приоритет от 23.12.88.

rnrreli

r,O0

300

200

100 р

4 зоо

0.5

/ х т

0.5

l г

2 г

1797605

1797605

200

Юо

Со

З0

Составитель Н,Капитанова

Техред М.Моргентал Корректор E.Ïàïï

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Редактор

Заказ 664 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„4/5