Способ определения три-, дии орто-фосфатов щелочных металлов

 

Использование: анализ смеси линейных полифосфатов, определение основного вещества и примесей пирои орто-фосфатов в техническом три полифосфате натрия или калия. Сущность изобретения: измеряют рН 1 %-ного раствора анализируемого вещества , титрованием раствора 0,1 н раствором соляной или азотной кислоты до рН 4,0 и фотометрическом определении орто-фосфатов по желтому фосфорнованадиевомолибденовому комплексу. 5 табл., 1 ил.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s G 01 M 31/16

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4912514/04 (22) 09,01.91 (46) 30.03,93, Бюл, М 12 (71) Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам Научнопроизводственного объединения "Минудобрения" (72) П, М. Зайцев, Н. С. Малова, Г, И. Курапова, Т. В. Крутько и Л. Ю. Гладышева (73) П, М, Зайцев (56) Дж. Уильямс Определение анионов, M,:

Химия, 1982, стр. 484 — 485.

Изобретение относится к методами определения, три-, ди- и арто-фосфатов при совместном присутствии и может быть использовано как при анализе смеси линейных полифо"фатов, так и при анализе технических триполифосфатов.

Цель изобретения — ускорение и упрощение способа определения при повышении информативности.

Предлагаемый способ не только позволяет анализировать готовый продукт, но и осуществлять оперативный контроль технологического процесса.

Поставленная цель достигается в способе определения содержания три-, ди- и орта-фосфатов щелочных металлов при совместном присутствии, в котором исходный 1%-ный раствор пробы после измерения рН титруют 0,1 — 0,3 н соляной или азотной кислотой до рН 4,00- 4,05, опреде„„5U„„1806374 АЗ (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИ-, ДИ- И

ОРТ0-ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Использование: анализ смеси линейных полифосфатов, определение основного вещества и примесей пиро- и орто-фосфатов в техническом триполифосфате натрия или калия. Сущность изобретения: измеряют рН

1%-ного раствора анализируемого вещества, титрованием раствора 0,1 н раствором соляной или азотной кислоты до рН 4,0 и фотометрическом определении орто-фосфатов по желтому фосфорнованадиевомолибденовому комплексу. 5 табл., 1 ил, ляют ортофосфат фотометрически по желтому фосфорнованадиевомолибденовому комплексу при специально подобранных ус-. QQ ловиях (обьемное отношение реактива и ( раствора пробы 1,5 — 2,5, температура 10 —; О, 20 С, интервал времени между добавлени- (р ем реактива и фотометрированием 4 — 7 мин) и рассчитывают содержание компонентов по предварительно выведенным формулам.

Измеряют рН 1%-ного раствора анализируемой пробы для определения молярного отношения кислых и нормальных солей,(Д (а), для определения ортофосфата измеряют оптическую плотность желтого комплекса в условиях, обеспечивающих его образование и сводящих до минимума влияние гидролиза ди- и трифосфатов íà dnpeделение ортофосфата, а также используют расчетные формулы, в которых учитывают, кроме объема кислоты, пошедшей на титро1806374 вание 1 r анализируемого вещества (Уэ), молярное отношение кислых и нормальных солей (а) и удельные объемы 1 н. кислоты, необходимые для перевода нормальных и кислых (гидро)фосфатов в дигидрофосфаты.

Сущность способа заключается в, том, что константы диссоциации гидро- и дигидрофосфатых анионов ди- и трифосфорной кислот имеют примерно одинаковую величину

10 для Н4Р207 рКз = 6,7, и рК = 9,42 для Н5Рз01о рК = 6,5 и рК = 9,4, что обеспечивает при определенном рН одинаковое молярное отношение гидрофосфатов и фосфатов соответствующих кислот.

При титровании раствора смеси солей до рН 4,0 — 4,05 все находящиеся в растворе фосфаты и гидрофосфаты переходят в дигидрофосфаты. От состава анализируемой пробы зависит рН исходного водного рас- 20 твора, количество кислоты, пошедшей на титрование, так как титры кислоты tlo каждой из солей, входящих в состав смеси, существенно различаются между собой, Так 1 см 0,1 н кислоты соответствует 0,0184 г 25

Йа5РзО)о; 0,0 1 33 г N a4PzOv, 0,0 1 42 r йа2НРО4, 0,0244 г МазНР20 и 0,0346 r

Ma4HPgO>P, При определении сгртофосфата необходимо добавлять такое количество реактива, (ванадиевомолибдатнаго аэотнокислого раствора), которое обеспечивало бы полноту образования фосфорнованэдиевомолибдатного комплекса, так как триполифосфат взаимодействует с реактивом на ортофос- 35 фат и препятствует образованию желтого комплекса.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом: 2,500 r анализируемого продукта взвешивают, переносят в мер- 40 ную колбу вместимостью 250 см и растворяют в дистиллированной воде с рН

6,0 — 7,0, Затем объем раствора в колбе доводят до метки и раствор тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой вмести-. мостью 50 см аликвотную часть раствора и з переносят в стаканчик для потенциаометрического титрования, измеряют рН исходного раствора, затем разбавляют раствор до

100 см водой и титруют потенциометриче- 50 з ски при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки раствором 0,1 н, соляной кислоты до рН 4,0 — 4,05, Отбирают пипеткой 5 — 10 смз исходный раствор анализируемого вещества, перено- 55 сят в мерную колбу вместимостью 50 см, нейтрализуют 1 н раствором азотной кислотн по п-нитрофенолу, приливают 10 — 20 см з ванадатно-молибдатного раствора для образования желтого комплекса, доводят водой до метки, перемешивают и через 4 — 7 мин измеряют оптическую плотность с помощью фотоэлектроколориметра в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 440 нм, При температуре окружающей среды выше 20 С вода и реактив перед добавлением к анализируемому раствору охлаждаются, По полученным экспериментальным данным (количество кислоты, пошедшей на титрование 1 г анализируемого вещества; содержание ортофосфата, определенное фотометрически; отношение молярного содержания кислых и нормальных три- и дифосфатов а, найденное по величине рН

1;,-ного анализируемого раствора из предварительно построенного калибровочного графика зависимости а от рН (см, чертеж) рассчитывают содержание нормальных и кислых ди- и трифосфатов по специально ° выведенным формулам, включающим измеренные величины, В табл. 1 — 3 показано влияние различных факторов на точность определения ортофосфата в присутствии триполифосфата натрия.

Как видно иэ данных, приведенных в табл, 1, при прибавлении реактива на ортофосфат-ион в недостаточном количестве (У2/Y1 < 1,5) окраска желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса не развивается. Оптимальные соотношения объемов реактива и анализируемого раствора 1,5—

2,5, При добавлении большего количества реактива результаты определения ортофосфатэ оказываются завышенными за счет ускорения гидролиза триполифосфата.

Из табл. 2 видно, что увеличение и ромежутка времени от момента добавления ванадатно-молибдатного реактива к анализируемому раствору до измерения оптической плотности свыше 7 мин приводит к получению завышенных результатов за счет гидролиза триполифосфста. Причем влияние гидролиза особенно заметно при малых содержаниях ортофосфата, т. е, ошибка за счет гидролиза тем больше, чем меньше исходное содержание ортофосфата в трифосфате натрия. При уменьшении промежутка времени от момента добавления реактива до измерения оптической плотности < 4 мин окраска желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса не успевает окончательно развиться и результаты анализа оказываются заниженными.

Как видно из табл. 3 при повышении температуры растворов выше 20 С существенно увеличивается ошибка определения, поскольку ускоряется идролиз триполи1806374

Na4HPgO1o йа4Р20у фосфата. Скорость гидролиза зависит от температуры и рН раствора. Охлаждение ниже 10 С нецелесообразно, так как усложняет анализ из-за необходимости использования охлаждающих смесей, В табл, 4 приведены результаты анализа модельных. смесей триполифосфатов натрия и калия с соответствующими пира- и орто-фосфатами, В табл, 5 приведены результаты анализа нескольких партий триполифосфата натрия, полученных с Новоджамбулского фосфорного завода, предлагаемым титриметрическим методом и по методике ГОСТ.

13493-86.

Из табл. 5 видно, что результаты определения суммы триполифосфатов и общего

PzOa, полученные с использованием предлагаемой титриметрической методики, хорошо согласуются с резул ьтатами определения суммы триполифосфатов натрия гравиметрическим триэтилендиаминкобальтхлоридным методом и общего PzOg фотометрическим методом, Кроме того предложенный метод позволяетопределять пирофосфат и кислые соли — гидродифосфат и гидротрифосфат натрия.

Пример 1. Для анализа взвешивают на аналитических весах навескутехнического триполифосфата натрия. Растворяют в дистиллированной воде без COz с рН 6,17 в мерной колбе вместимостью 250 см . Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора

50 см, переносят в стакан для потенциоз метрического титрования. Измеряют и записывают рН раствора (рН,9,75). При расчете по измеренной величине рН по графику зависимости рН от а. определяют а=

=0,009. Затем разбавляют раствор в 2 раза и титруют потенциометрически до рН 4,0 соляной кислотой концентрации точно 0,1 моль/дм (0,1 н), перемешивая раствор с з помощью магнитной мешалки.

На титрование аликвотной части раствора пошло 27,46 см соляной ислоты, з

Следовательно, на титрование 1 г пробы до рН 4,0 требуется

27,46 250 з

Уэ = 2,5017 50 = 54,88 см 0,1 н НС!

Из той же колбы отбирают пипеткой 10 см исходного раствора, переносят в мерз ную колбу вместимостью 50 см, нейтрализуют по и-нитрофенолу 1 н азотной кислотой, затем добавляют 15 см реактива з на ортофосфат. Соотношение объема реактива и объема аликвотной части раствора, взятой для анализа, равно 1,5. Доводя обьем раствора в колбе до метки. перемешивают и через 4 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре. Определение содержания орто5 фосфата проводили при комнатной температуре 20 С, Найденное содержание ортофосфата а = 0,457; NazHPO4.

Подставляя величины У,, а и а в формулы (3) — (7) и получают

Х = 3,608(100 — 0,45) 5488 — 70,42 . 0,45

20,84 у " +0,93 0,009 — gg 5

96,35

Х1 1 + 0,94 . 0,009 95.54 йа5Рз010

20 Хг = 96,35 . 0,009 0,94 = 0,81 — 100 — 0,45 — 96,35 3,20 3 17о

25 1 + 0,917 0,009 1,00825

Y2 = 3,20 — 3,17 = 0,03 КазНР20т

30 Массовая доля триполи- и пирофосфата натрия, определенная гравиметрическим методом с хлоридом триэтилендиаминкобальта (II), равна соответственно 96,21 и

3,42%.

35 Пример 2. Для анализа взвешивали на аналитических весах 2,5055 r технического триполифосфата натрия, Растворяют в дистиллированной воде без СО2 с рН = 6,95 в мерной колбе вместимостью 250 см . Иэ40 меряют рН полученного раствора: рН =

=10,00. При таком рН в пробе нет кислых полифосфатов, следовательно, а = О.

На титрование 50 см раствора до рН = з

4,05 пошло 27,65 см соляной кислоты конз

45 центрации 0,1 моль/дм (0,1 н), следовательно, на титрование 1 г пробы потребовалось бы

27 65 250 з

50 Уз = 2 5055 50 — 55,18 см кислоты

Содержание ортофосфата натрия, определенное при 10 С при объемном отношении реактива к анализируемому раствору, равном 2,5 и при фотометрировании через 7 мин после приливания реактива к анализируемому раствору а = О, tg Ма2НРО4.

Подставляя полученные значения Уэ и а в формулы (1) и (2), рассчитывают содержа1806374 — 95,97 $ ЙаьРз01о

Таблица 1

Влияние отношения объемов анализируемого 1 Д-ного раствора триполифосфата натрия (У1) и реактива на орто-фосфат-ион (У ) на результаты определения орта-фосфата в техническом триполифосфате

Навеска 2,5004 r в 250 см воды

Аликвота У1 = 10 см

Температура t = 12 С

Промежуток времени от момента добавления реактива к анализируемому раствору до измерения с. оптической плотности = 5 мин ние триполифосфэта натрия (X) и пирофосфэта натрия(Y):

Х =- 3,608(100 — 0,19) 5519 — 70,42 0,19

20,84

Y = 100 — 95,97 — 0,19 = 3,84 о Na

Массовая доля триполи- и пирофосфатов натрия, определенная гравиметрическим методом с хлоридом тризтилендиаминкобальта (II)< равна соответственно 95,77 и 4,017, Общие затраты времени на анализ по предлагаемому методу 35 мин. Кроме того предлагаемый метод позволяет определить раздельно кислые и нормальные триполи- и пирофосфаты, в то время как по прототипу определяется только сумма солей соответствующих поликислот.

Таким образом из приведенных примеров видно, что предлагаемый метод при хорошем совпадении результатов анэлиЗа позволяет получить более полную информацию о составе пробы (раздельное количественное определение нормальных и кислых солей) при одновременном ускорении (30—

40 мин вместо 1,5 ч) и упрощении метода, 5 исключающего трудоемкие стадии.

Формула изобретения

Способ определения три-, ди- и ортофосфатов щелочных металлов, включающий

10 растворение навески в воде и титрование полученного раствора, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения анализа при повышении информативности, растворение навески в воде осуществляют

15 до концентрации раствора 1, измеряют рН раствора и делят раствор на 2 аликвоты, первую из которых титруют 0,1 — 0,3 Н соляной или азотной кислотой до рН 4,0 —:4,09, к второй аликвоте добавляют ванадиевомо20 либдатный азотнокислый раствор в объемном отношении 1,5 — 2,5 и определяют содержание ортофосфатов фотометрически при температуре 10 — 20 С через 4 — 7 мин после добавления ванадиевомолибдатного

25 азотнокислого раствора, 1806374

Продолжение табл.1, Таблица 2

Влияние продолжительности контакта ортофосфат-иона с ванадатномолибдэтным реактивом в присутствии трйфосфата натрия на результаты его фотометрического определения по желтому комплексу

Навеска 2,5049 r в 250 см воды

Температура 16 С

Объемное отношение реактива к анализируемому раствору У /У = 2

Таблица 3

Влияние температуры на результаты фотометрического определения ортофосфата в триполифосфате натрия

Навеска 2,4985 r в 250 см

Аликвота У1 = 10 см

Отношение объема реактива

Уг к У> равно 2

Время 4 мин

1806374 12

Продолжение табл.Э, 0,65

0,74

13,8

0,65

0,90

36,9

Таблица 4

Результаты анализа модельных смесей методом потенциометрического титрования с фотометрическим определением ортофосфата по желтому комплексу

Твбпицз 5 резупьтеты внвпизв образцов технического триполифосфвтв нзтрия

pH l$-ного раствор

Содеюквние РгОв об .мвс.

Содермвние суммы

Состав пробы, мзс.$ втов ызс. т иполи с

Пвртия фотометри- тнтриметр, Йзврз04о Na4HPoOio грввиметический титримет9 . г4згНР04 ггзлрг01 1чвзНРг01 ческий и вг

0,24

2 88

3,42

5,97

0,19

0,32

2

4

9.25

9.37

9.60

9.65

9.70

9.73

90.50

94.11

90.12

92.68

93.42

92,40

90.65

93,94

90,45

92,46

93,49

92.80

57.33

57.65

58.00

57.53

57,10

57.69

57.50

57,76

57.80

57,53

57,57

57,49

87,60

90.69

84.15

92.62

93,42

92.40

7,47

5,25

4,28

6,40

5.90

7.00

1.79

1.42

0.68

0.92

0,68

0,56

1806374 рН

9Д

9,4

oog

0,09

Редактор А,Павловская

Заказ 974 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101, 9,O

Составитель А. Кубасов

Техред M.Моргентал Корректор H,Милр кова