Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола

 

Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2- диоксоэтил)бензола Сущность изобретения: 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол Реагент 1: п-дистирилбензол. Реагент 2: воздух , Условия реакции: диметилсульфоксид, 40%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, интенсивное перемешивание , барботаж воздуха, 80-100°С, 4-10 ч, молярное соотношение п-дистирилбензол, бромистоводородная кислота и диметилсульфоксид 0,035(0,224-0,255):(1,97-2.54) 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 49/76, 45/34

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4886746/04 (22) 03.12.90 (46) 30.06.93. Бюл, N 24 (71) Томский политехнический институт им.

С.М. Кирова, Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) М.С.Юсубов, Т,И,Савченко, В.Д.Филимонов, В.М.Ковалик, Н.M.Áåëîìoèíà, А.Л,Русанов, Е.С,Кронгауз, А.С.Коган и

А.С,Ткаченко (56) Мономеры для поликонденсации. Под ред. B.Â.Êoðøàêà. M. Мир, 1976, стр. 585.

Авторское свидетельство СССР

М 328697, кл. С 07 С 39/12, опубл. 1981.

Патент США hL 3829497, кл. С 07 С 49/76, опубл.1974.

Изобретение относится к способам получения бис-1,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхиноксалинов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся в качестве изделий, покрытий пленок, мембран, клеев и композиционных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в широком интервале температур от криогенных и до 300 С, Целью изобретения является упрощение способа получения 1,4-бис (2-фенил1,2-диоксоэтил)бенэола, повышение его чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем окисление непредельного соединения в ДМСО, новым является то, что в качестве исходного непредельного соединения используется,, Ы„„1824390А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС-(2-ФЕНИЛ-1,2-ДИОКСОЭТИЛ)БЕНЗОЛА (57) Способ получения 1,4-бис(2-фенил-1,2диоксоэтил)бензола. Сущность изобретения:

1,4-бис 2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол. Реагент 1: и-дистирилбензол. Реагент 2; воздух, Условия реакции: диметилсульфоксид, 40%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, интенсивное перемешивание, барботаж воздуха, 80 — 100 С, 4-10 ч, молярное соотношение п-дистирилбензол. бромистоводородная кислота и диметилсульфоксид 0,035:(0,224-0,255):(1,97-2.54). 4 табл. доступный пара-дистирилбенэол (п-ДСБ) в присутствии концентрированного водного

40%-ного раствора бромистоводородной кислоты, и окисление осуществляется при интенсивном перемешивании и барботаже реакционной массы воздухом при 80-110 С с соблюдением молярных соотношений иДСБ: НВг:ДМСО = 0,035: (0,224 — 0,255): (1,97 — 2,54). Бромистоводородная кислота в течение 4-10 ч медленно прибавляется к смеси и-ДСБ и ДМСО, который используется без предварительной очистки от воды.

Выход целевого продукта составляет 54—

60% (примеры 1, 2).

ДМСО,НВ (ВОДН.)

Ph-CH=CH-СвН -СН=СН-Ph

-Ъ

- Ph-СОСО-СБН0-СОСО-Ph (1)

Вероятный механизм этой реакции включает первоначально несколько стадий образо вани я сул ьфоксониево го иона (А);

1824390

HBr+(CHzQS0

Ви (СН1ЦЗ+Н20 (2) (снэ)25

Важным новым признаком заявляемого изобретения является использование в качестве исходного продукта доступного (9) парадистирилбензола (и-ДСБ) вместо дорогого ацетиленового соединения. Авторами установлено, что в заявляемых условиях происходит окисление двойных связей иДСБ, чего не удается добиться ни в условиях прототипа, ни в других известных окислительных системах.

Другим важным признаком заявляемого способа получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола является использование реагентов, содержащих воду (и водных растворов), поскольку авторами установлено, что в отличие от прототипа. вода не является ингибитором процесса (пример 3).

Следует отметить, однако, что при несоблюдении заявляемых мольных соотношений превышение укаэанного содержания воды приводит к образованию смолистого осадка промежуточного продукта окисления вследR-С"C-R+Brz -.— — - R-С - С-R

Br Br (3)

R С С Й (СНз)2ЯО R-С С R

Br Br Br О-В-(СНз)2 (4)

Дальнейший гидролиз этого иона в кислой среде приводит к образованию кетона (Б):

А — с — R — С вЂ” С вЂ” R—

H20 нго

Н

R — С вЂ” С вЂ” R

Он Он — Н2

R — 5(— CHz — R (Б) (Б)

Превращение кетона (Б) в 1,2-дикетон хорошо известно.

При рассмотрении данного механизма следует становиться на некоторых его деталях, в частности, на превращениях ДМСО, в результате которых выделяются газообразные продукты (описано образование диметилсульфида, формальдегида и др.), удаление которых иэ реакционной массы предотвращает образование смолистых побочных продуктов, Кроме того, возможно участие кислорода воздуха как на стадии окисления метиленкарбонильного соединения (хорошо известный в литературе факт), так и при окислении легко окисляемого диметилсульфида до диметилсульфоксида.

02

- (СНэ)250 (6) 5

50

Так при 25 С реакция протекает крайне медленно: после 20 ч выход менее 5 (табл.

2, опыт 1). При повышении температуры выход увеличивается (опыты 2-8), и при 110120ОС достигает 58 (опыт 8).

Установлено также, что на протекание процесса, а следовательно, и на выход целевого продукта влияет порядок и продолжительность загрузки реагентов, в частности, HBr. При одновременной загрузке реагентов, как в способе прототипа, вследствие ствие ухудшения его растворимости, что препятствует протеканию реакции.

Важными следствиями этого отличительного признака, во-первых, является то, что исключается стадия специальной очистки,ДМСО от воды, а, кроме того, возникает возможность применения водных растворов, В условиях прототипа реакции окисления предшествует очистка гигроскопичного

ДМСО от воды, что требует применения специальной вакуумной аппаратуры. В заявляемом изобретении используется ДМСО марки "ч" без предварительной очистки, Важным условием достижения максимального выхода является количество

ДМСО, который выполняет роль и окислителя, и растворителя. Установлено, что при выполнении синтеза в меньшем (по сравнению с условиями примера 1) количество

ДМСО значительно снижается выход тетракетона (табл; 1. опыт 9), Увеличение количества ДМСО по сравнению с условиями примера 1 не приводит к заметному повышению выхода (опыт 10), поэтому нецелесообразно.

Возможность осуществления синтеза в присутствии воды реализуется и другим не менее важным отличительным признаком: вместо дорогостоящего N-бромсукцинимида в заявляемых условиях используется доступный и дешевый водный НВг (40 -ный промышленный реактив марки "ч"), Установлено, что концентрация HBr в реакционной массе влияет на выход целевого продукта, при этом максимально возможный выход достигается при мольных соотношениях и-ДСБ: НВг: ДМСО =0,035: (0,224 — 0,255): (1,97 — 2,54) (табл. 1, а также примеры 1, 2). Уменьшение количества HBr немного снижает выход продукта (табл. 1, опыты 2, 3). С другой стороны, при увеличении количества HBr выход целевого продукта также резко снижается (табл, 1, опыт 5), поскольку происходит, как уже отмечено, ухудшение растворимости промежуточного продукта иэ-за увеличения содержания воды.

В заявляемых условиях на выход целевого продукта влияет температура реакции.

1824390 эти изменения могут вызвать снижение вы- 25

35

45

55 выделения газообразных продуктов наблюдается сильное вспенивание, что может привести к выбросу реакционной массы. Поэтому прибавление HBr следует выполнять после загрузки и-ДСБ и ДМСО постепенно в течение длительного времени. Время прибавления HBr, а, следовательно, и общее время процесса, зависит от температуры реакции. При низких температурах время прибавления НВг 15 ч (табл. 2), однако с повышением температуры это время можно сократить по данным хроматографии до 4 ч (табл.3). Если же время прибавления 2 ч или менее, то выходы не достигают 50% даже при высоких температурах (табл. 3, опыты 1, 6).

При увеличении загрузочных количеств реагентов (например, при переходе на пилотные или полупромышленные установки) неизбежно изменяются некоторые параметры реакции, что необходимо учитывать при проведении процесса. Известно, что в больших объемах снижается эффективность перемешивания. В предлагаемой реакции хода вследствие местных перегревов, а также выброс реакционной массы из-за увеличения объема прибавляемого НВг.

Поэтому необходимо уменьшить температуру реакции и увеличить время прибавления НВг по сравнению с опытами, выполненными в колбах малой емкости. В табл. 4 приведены результаты опытов, выполненных с загрузочными количествами примера 2. Из этой таблицы следует, что с повышением температуры свыше 80 С, а также при уменьшении времени прибавления НВг (менее 4 ч) снижается выход целевого продукта.

Принимая во внимание все условия реакции, в зависимости от загрузочных количеств, оптимальной температурой следует считать 80 — 110 С, а оптимальным временем прибавления HBr следует считать 4-10 ч.

Возвращаясь к обсуждению механизма реакции, отметим, что необходимо учитывать выделение газообразных продуктов, сопровождающее окисление непредельного соединения смесью ДМСО и Н Вг. Авторами установлено, что применение интенсивного барботажа (помимо перемешивания) приводит к увеличению выхода.

Барботаж облегчает выделение газообразных продуктов реакции, Очевидно, что в отсутствие барботажэ газообразные продукты превращаются в смолообразные, что подтверждается большим (больше

100%) выходом технического продукта, в то время как выход чистого тетракетона снижается (пример "1

Установлено также, что использование инертного газа менее эффективно. чем при продувании воздухом (пример 5). Как уже отмечалось при обсуждении механизма процесса окисления. вероятно. кислород воздуха принимает некоторое участие в реакциях, поэтому его применение поедпочтительнее других газов, Полученный заявляемым способом 1,4бис-(2-фен ил-1,2-диоксоэтил(бен зол — я р кожелтые волокнистые кристаллы. Константы этого соединения идентичны приведенным в литературе.

П-р и м е р 1. Синтез целевого тетракетона при 110 С и барботаже воздухом.

B четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, помещают

10 г (0,035 моль) и-ДСБ и 15,мл (2,11 моль)

ДМСО. Подают воздух и при перемешивании нагревают до 110 С, после чего по каплям прибавляют 37,5 мл (0,255 моль)

40%-ного НВ г(промышленный реактив марки "ч") в течение 4 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч, Окончание реакции определяют с помощью ТСХ по наличию пятна конечного продукта (Вг = 0 18), а также по исчезновению светящего пятна и-ДСБ (Rr

=0,76) и бледно-желтого пятна промежуточного продукта окисления (Rt = 0,33) на хроматограмме (эл юент — бен зол, прая витель—

УФ-свет), Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, не прекращая барботажа и перемешивания, затем фильтруют выпавшие кристаллы, промывают осадок гексаном, сушат и перекристаллизовывают из 100 мл CCI<. Выход тетракетона 7,29 г (60%). Т.пл, 132-134 С. Данные элементного анализа: вычислено, %: С 77,18; Н 4,13.

С22Н140а. Найдено, %: С 77,51; Н 4,56. ИКспектр: 1672 см (С=О), Пример 2. Синтез целевого тетракетона с увеличенными загрузочными количествами.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и капельной воронкой, помещают 80 r (0,28 моль) п-ДСБ, 1200 Мп (16,88 моль) ДМСО марки "ч" и при перемешивании и интенсивном барботаже воздуха нагревают до 80ОC. Затем по каплям прибавляют 300 мл (2.04 моль) HBr (40%ный промышленный реактив марки "ч", d = 1,38) в течение 10 ч, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре, перемешивании и барботаже воздуха еще 7 ч. Конец реакции on ределяют по TCX аналогично примеру 1. По окончании реакционную массу при барботаже и пере1824390

Таблица 1

0

0

0

0

0 мешивании охлаждают, фильтруют, осадок промывают гексаном (Зх50 мл) и сушат, Вы-ход технического тетракетона 76-80 I; Flo перекристаллизовывают из четырехлористого углерода (15 мл на 1 г) и получают 5

52-56 г (54-58%) хроматографически чистого продукта, П р и и е р 3. Синтез целевого тетраке-, тона при добавлении воды.

В условиях примера 1 процесс ведут в 10 смеси 140 мл ДМСО и 10 мл Н20. Выход целевого продукта 6,1 г (48,5%), Пример 4. Синтез целевого тетракетона в отсутствие барботажа, В условиях примера 1 процесс ведут 15 при перемешивании без барботажа. Выход технического смолистого продукта 16,2 г.

После перекристаллизации из 150 мл СС14 получено 4,02 г (33,1%) тетракетона.

Пример 5. Синтез целевого тетраке- 20 тона при барботаже инертным газом, В условиях примера 1 процесс вед,т при барботаже аргоном (или азотом). Выход

5,37 r (44,3%).

Заявленный способ получения 1,4-бис- 25 (2-фенил-1,2-диоксоэтил)-бензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что видоизменение окислительной системы позволяет исполь- 30 зовать в качестве исходного соединения пара-дистирилбензол, являющийся доступным сырьам (9), синтезировать на основе которого целевой бис-1,2-дикетон до настоящего времени не удавалось. 35

Б заявляел1ых условиях вода не ингибирует процесс, что обусловливает несомненные преимущества данного способа, главным из когорых является возможность использования водного раствора бромисто- 40 водородной кислоты (40%-ный промышленный реактив) вместо дорогостоящего и труднодоступного N-бромсукцинимида.

Возможность выполнения реакции в присутствии воды реализуется еще одним важным преимуществом — возможностью использования ДМСО без предварительной очистки. Известно, что приготовление безводного ДМСО требует затрат энергии и специальной вакуумной аппаратуры.

Кроме того, применение интенсивного барботажа реакционной смеси воздухом уменьшает образование побочных продуктов, что выражается в снижении выхода технического продукта и увеличении чистоты целевого продукта в реакционной массе, что упрощает его очистку.

Перечисленные технологические преимущества, доступность реагентов позволяют считать данный способ приемлемым для промышленного освоения.

Формула изобретения

Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2диоксоэтил)бензола путем окисления непредельного соединения в диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения чистоты целевого продукта, B качестве непредельного соединения используют пара-дистирилбензол, процесс ведут в присутствии бромистоводородной кислоты при интенсивном перемешивании и барботаже воздухом при 80-100ОС, медленно прибавляя 40%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты в течение 4 — 10ч, к остальным реагентам при следующих молярных соотношениях пара-дистирилбензол: бромистоводородная кислота диметилсульфоксид = 0,035: 0,224-0,255:

1,97-2,54.

1824390

Таблица 2

Влияние температуры на выход(загрузочныеколичества примера 1) Таблица 3

Зависимость продолжительности прибавления НВг и выхода от температуры (загрузочные количества примера 1).

Таблица 4

Составитель M.Þcóáîâ

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.ТкачРедактор Т,Ходакова

Заказ 2213 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Влияние температуры и продолжительности прибавления НВг на выход (загрузочные количества примера 2).