Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов
Сущность изобретения: высококипящий нефтяной дистиллят подвергают обработке кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта, взятого в количестве 0,005-0,01 мас.% в расчете на водный раствор щелочи. Обработку проводят при атмосферном давлении в течение 20 мин. Затем очищенный нефтяной дистиллят отделяют от водного раствора щелочи. 1 табл,
СОюз СОВЕтСких
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕ1+ЮЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ i . 3к1ЭАЙ ИТг" г1"- .« + "" Е: (21) 4934769/04 (22) 07.05.91 (46) 30.06.93. Бюл. N. 24 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (72) А.Ф.Вильданов, С.А.Горохова, О.Л,Калия, А.M,Мазгаров, Е.А,Лукьянец, Г,Б.Ниэамутдинова, С.А,Михаленко и Л.И.Соловьева (56) Патент США N 4705620, кл. 162-358, 1989. Патент США N. 3271294, кл. 208-46, 1965. Патент США М 3154483, кл. 208-206, 1964. Авторское свидетельство СССР М 1456450, кл, С 10 G 27/06, 1989. Marvel С.S. и др. J, Am.Ñïåò. Soc., 1958, М 80, р.1197-1199, Изобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптаниэации высококипящих нефтяных дистиллятов, например, бензина, керосина и дизельного топлива. Целью изобретения является повышение степени очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов и ее сохранение при длительном использовании фталоцианинового катализатора. Поставленная цель достигается описываемым способом демеркаптаниэации высококипящих дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочного раствора, содержащего фталоцианиновый катализатор, в качестве „„53J „„1824421 А1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ OT М Е P КАПТАНО В (57) Сущность изобретения: высококипящий нефтяной дистиллят подвергают обработке кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта, взятого в количестве 0,005 — 0,01 мас. (в расчете на водный раствор щелочи. Обработку проводят при атмосферном давлении в течение 20 мин. Затем очищенный нефтяной дистиллят отделяют от водного раствора щелочи, 1 табл, которого используют октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в количестве 0,005-0,01 от массы щелочного раствора. Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта, что не описано в литературе и позволяет существенно повысить степень очистки нефтяных дистиллятов и сОхранять ее при длительном использовании катализатора. Эти преимущества достигаются структурными особенностями октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта, которые придают катализатору черезвычайную прочность и устойчивость к дезактивации в щелочной среде, а также высокую каталитическую активность. 1824421 Содержание октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в составе щелочного раствора в количестве от 0,005 до 0,01 мас. является необходимым и достаточным, Предлагаемый способ был апробирован в лабораторных условиях на примерах получения октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта и его применения в качестве катализатора в процессе демеркаптаниэации керосиновой фракции (120-240 С) тенгизской нефти, Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов. Пример 1. Синтез исходного тетранитрила-3,3,4,4 - тетрациано-1,1 -бифенила осуществляли дегидратацией соответствующего тетраамида 1,1 бифенил-3,3; 4,4 -тетракарбоновой кислоты поддействием POClz. Bo избежание побочных реакций гидролиэа CN-групп и имидирования тетраамида реагенты брали в строго стехиометрическом количестве. В результате синтеза в сухом ДМФА в течение 3,5 ч при температуре 15-20 С был получен тетранитрил с количественным выходом. Предварительно был осуществлен синтез тетраамида. По реакции Гомберга применительно к получени о несимметричных биарилов фенилированием диметилфталата хлористым диметиловым эфиром 4-диазофталевой кислоты, синтезированным иэ 4аминофталевой кислоты, в водном растворе щелочи при температуре 0 — 2 С с последующлч кипячением образовавшейся смеси тетраметиловых эфиров 3 3,44 -и 2,33,4 бифенилтетракарбоновых кислот с 15 -ным водным раствором едкого натра в течение 6 часов, Затем при дальнейшем дробном подкислении щелочного раствора пОлученных натриевых солей 26 -ным водным раствором серной кислоты при рН 1 была выделена 1,1 -бифенил-3,3,4,4 -тетракарбоновая кислота с выходом 68,5 . Кипячением образовавшейся кислоты в течение 4 ч со смесью уксусного ангидрида и хлористого ацетила в объемном соотношении 3:1 был получен диангидрид 1, 1 -бифенил-3,3,4,4 - тетракарбоновой кислоты с выходом 90 . При нагревании ангидрида с уксуснокислым аммонием в ледяной уксусной кислоте в течение 30 мин при увеличении температуры от 20 до 245 Ñ образовался соответствующий диимид 1,1 -бифенил-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты с выходом 95 . Его последующее взаимодействие с 27 -ным водным раствором аммиака при температуре 2527"С в тече <ие 9 ч приводит к образованию тетраамида 1,1 -б<«1 енил-3,3 .4,4 - тетракарбоновой «исл ть<, гидрагацией которо о х<-<ороки< ью t « ., «,<л < ДГЛФА Г<.<л;, лучен 55 тетранитрил. Взаимодействием 3,3 .4.4 — тетрациано-1,1 -бифенила с хлористым кобальтом в смеси бензофенона и присутствии каталитического количества молибдата аммония и пиридина в течение 2 ч при температуре 275-278 С с последующим омылением нитрильных групп кипячением с 507,-ным спиртовым раствором едкого кали в весовом соотношении 1:10 был получен октакарбокситетрафенилфталоцианин кобальта. Образовавшуюся густую суспензию фталоцианина разбавляли двойным объемом спирта, фильтровали при 75 С, промывали на фильтре этиловым спиртом, хлороформом, После этого получившуюся пасту отжимали и высушивали. Сухой остаток растворяли в воде и подкислением концентрированной соляной кислотой выделяли октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта с выходом 63 . Пример 2. В реактор с мешалкой загружали 100 мл керосиновой фракции 120-240 С тенгизской нефти с содержанием 0,050 мас. меркаптановой серы и 100 мл 10 -ного водного раствора гидроксида натрия, содержащего 0,005 мас. октакарбокситетрафенилфталоциа нина кобальта. Окисление меркаптанов, содержащихся в керосиновой фракции, проводили при атмосферном давлении путем подачи через барботер 0,5 л/мин молекулярного кислорода в течение 20 мин. В процессе окисления меркаптаны превращались в дисульфиды, которые оставались в очищенной фракции, При этом содержание общей серы в керосине не менялось. По окончании опыта углеводородную часть (керосин) отделяли от щелочного раствора катализатора и анализировали на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Щелочной раствор катализатора применяли повторно для демеркаптанизации свежей порции керосиновой фракции в течение пяти циклов. Аналогичным образом проводили опыты по демеркаптаниэации указанной керосиновой фракции тенгизской нефти в присутствии водных растворов гидроксида натрия 10,15 и 20 >-ной концентрации с содержанием октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в количестве 0,005, 0,007, 0,01 мас., Результаты представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведены результаты экспериментов по демеркаптаниэации укаэанной выше керосиновой фракции в описанных выше условиях с использованием водных растворов гидроксида натрия 10 и 20 -ной концентрации. содержащих дисульфофтллоцианин ко1824421 сокую степень очистки керосиновой фракции от меркаптанов при длительном использовании катализатора. 5 Формула изобретения Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем обработки кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии ка10 талиэатора на основе фталоцианина кобальта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и сохранения активности катализатора при длительном его иепользовании, в качестве катализатора 15 используют октакарбокситетрафенилфталоцианин кобальта в количестве 0,005 — 0,01 мас.7, в расчете на водный раствор щелочи. Содержание меркаптановой серы в керосине тенгизской нефти, мас, Степень очистки, отн. Номер цикла до очистки после очистки 6 бальта в количестве 0.005 и 0,01 мас.ф беэ добавки и с добавкой промотора. Иэ таблицы видно. что использование предлагаемого катализатора — октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в 10$-ном водном растворе гидроксида натрия в количестве 0,01 мас, в сравнении с известным катализатором — дисульфофталоцианином кобальта в 1О -ном водном растворе гидроксида натрия в количестве 0,01 мас.7 с промотирующей добавкой позволяет повысить степень очистки керосиновой фракции от меркаптанов с 73,2 до 93,4 отн. на первом цикле и с 55.3 до 88.5 отн,$ на пятом цикле. Таким образом. предлагаемый катализатор позволяет повысить и сохранить выСостав щелочного раствора катализатора,мас. Октакарбокситетрафенилфталоцианин кобальта (ОКТФ) - 0.005 Гидроксид натрия - 10,0 Вода-остальное ОКТФ - 0,005 Гидроксид натрия — 15,0 Вода — остальное ОКТФ вЂ” 0,005 Гидроксид натрия -20,0 Вода - остальное ОКТФ вЂ” 0,007 Гидроксид натрия - 10,0 Вода - остальное ОКТФ - 0,010 Гидроксид натрия - 10,0 Вода - остальное О КТФ - 0.010 Гидроксид натрия - 20,0 Вода - остальное 2 4 1 3 5 ! 3 5 2 4 1 3 5 2 4 0,050 0.050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0.050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0.050 0,050 0,050 0,050 0,050 0.050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,0040 0,0045 0,0049 0,0054 0,0067 0,0039 0,0045 0,0045 0,0051 0,0065 0,0035 0,0036 0,0043 0,0045 0,0062 0,0038 0,0040 0,0045 0,0054 0,0062 0,0033 0.0035 0,0039 0,0045 0,0038 0,0027 0,0034 0,0039 0.0050 0,0057 91,9 91.0 90,2 89,5 86.7 92,2 91,0 91,0 89,8 87,0 93,0 92,9 91,5 90,9 87.6 92.5 92,0 91,0 89,4 87,6 93,4 93,0 92,1 91,0 88,5 94,6 93,3 92,1 90,0 89,7 1824421 Продолжение таблицы Содержание меркаптановой серы в керосине тенгизской нефти, мас. Степень очистки, отн. (Номер цикла Состав щелочного раствора катализатора,мас. $ после очистки до Очистки Дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК) - 0,005 Гидроксид натрия - 10,0 Промотирующая добавка - 0,02 Вода - остальное ДСФК - 0,010 Гидроксид натрия - 10,0 Промотирующая добавка - 0,02 Вода - остальное ДСФК - 0.010 Гидроксид натрия - 20,0 Промотирующая добавка - 0,002 Вода - остальное ДСФК - 0,010 Гидроксид натрия - 20,0 Вода - остальное Составитель С.Горохова Редактор Л.Народная Техред М.Моргентал Корректор М.Самборская Заказ 2215 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 0,050 0.050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,0176 0,0199 0,0225 0,0249 0,0274 0,0135 0,0153 0,0180 0,0199 0,0224 0,0119 0,0154 0,0175 0,0196 0,0229 0,0119 0.0179 0,0228 0,0344 0,0404 64,8 60,3 55.0 50,1 45,2 73,2 69,5 64.0 60,2 55,3 76,2 69,3 65,0 60,8 54,3 76,2 64,2 54,4 31,2 19,3
