Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны

 

Сущность изобретения: высокосернистую углеводородную фракцию, содержащую меркаптаны, подвергают контактированию с каталитической композицией , содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы (R2R RMN +X; где R - алкил (Ci-C2o); R1 - н-алкил (Cs-C2o); R - арил и X - галоид или гидроксид. Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0, - 200-Ю 4 мае. % в расчете на сырье. Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05-10 - 500-10 4 мае. % в расчете на сырье. 3 табл. СП С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 10 G 27/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ф,00 о

О

GO (21) 4743848/04 (22) 07.05.90 (46) 07.07.93. Бюл. № 25 (31) 349013; 348620 (32) 08.05.89 (33) US (71) ЮОП (US) (72) Джеффри С. Брикер, Лоренс О. Стайн, Томас А. Верачтерт и Роберт P. Фрейм (US) (56) Патент США ¹ 2988500, кл. 208 — 206, 1961, Патент США ¹ 3108081, кл, 252 — 428, 1964.

Патент CLUA ¹ 4156641, кл. 208 — 207, 1979.

Патент США № 4290913, кл. 252 — 428, 1981.

Патент США ¹ 4337147, кл. 208 — 206, 1982, Патент США ¹ 4360421, кл. С 10 G

29/00, 1982.

Способы обработки высокосернистой фракции углеводородов, где фракцию обрабатывают путем контактирования с катализатором окисления и щелочного агента в присутствии окисляющего агента в условиях реакции, стали хорошо известными и широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности. Эти способы обычно рассчитаны на эффект окисления агрессивных меркаптанов, содержащихся в высокосернистой углеводородной фракции, до безопасных дисульфидов — способ обычно называемый очисткой. Окисляющим агентом в большинстве случаев является воздух.

Наиболее часто обрабатываемой высоко„„ Ы„„1826987 АЗ (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕРКАПТАНЫ (57) Сущность изобретения: высокосернистую углеводородную фракцию, содержащую меркаптаны, подвергают контактированию с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы ((К2Я R N)+X, где R — алкил (С1-Czp); R н-алкил (С5-С20); R " — арил и Х вЂ” галоид или гидроксид. Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1 10 — 200.10 мас. % в расчете на сырье, Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05.10 — 500 10 мас. % в расчете на сырье. 3 табл, сернистой фракцией углеводородов является бензин, включающий бензин прямой гонки и крекинг-бензин. Другие высокосернистые углеводородные фракции, которые могут быть обработаны, включают обычную газофазную нефтяную фракцию, а также нефть„керосин, топливо .для реактивных двигателей, нефтетопливо и

"т.п.

Цель изобретения — повышение стабильности каталитической композиции и снижение количества отходов.

Поставленная цель достигается путем контактирования высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркапта1826987 ны, с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы

l х !

Я где R — алкил (С вЂ” С2о);

К1 н-алкил (С5 С20):

К2 дрил;

X — галоид или гидроксид.

Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1 ..10 — 200 10 мас, в расчете на сырье.

Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве

0,05 10 — 500 10 мас, в расчете на сырье.

Адсорбционная подложка, которая может быть использована в практике изобретения, может быть любым из хорошо известных материалов, обычно используемых в качестве каталитической подложки или носителя. Предпочтительные адсорбционные материалы включают различные активированные угли, полученные деструктивной перегонкой дерева, торфа, лигнина, скорлупы ореха, костей и другого углеродного материала, обычно такие активированные угли после тепловой обработки или химической обработки или с применением обоих методов обработки образуют частицы с высокопористой структурой увеличенной адсорбционной емкости, такие угли обычно определяются как активированные угли. Указанные адсорбционные материалы также включают глины и силикаты природного происхождения, такие как диатомитовая земля, фуллерова земля, кизельгур, аттапультитовая глина, фельдспар, монтморрилонит, галлоизит, каолин и тому подобное, а также тугоплавкие неорганические окислы природного происхождения или синтетически приготовленные, такие как окись алюминия, кремния, циркония, тория или бора и так далее, или их сочетания, такие как алюмосиликат, силикоцирконат, алюмоцирконат и так далее.

Любой конкретный твердый адсорбционный материал выбирается с учетом его стабильности в условиях его практического использования. Например, для обработки высокосернистого нефтяного дистиллята

55 адсорбционная подложка должна быть не растворимой или Ilo крайней мере инертно к углеводородной фракции при щелочно реакции в зоне обработки, древесный угол и особенно предпочтительным является ак тивированный уголь из-за его емкости к хе латам металла и из-за его стабильности условиях обработки, Другим необходимым компонентом ка талитической композиции, используемой E изобретении, является хелат металла, кото рый диспергирован на адсорбционной под ложке. Хелат металла, применяемый практике изобретения, может быть любым из различных хелатов металла, известных в этой области науки как эффективный в каталитическом окислении меркаптанов, содержащихся в высокосернистом нефтяном дистилляте, до дисульфидов или полисульфидов. Хелаты металла включают соединения металла тетрапиридинопорфиразина, например кобальт тетрапиридинопорфиразин; порфириновые и металлопорфириновые катализаторы, например тетрафенилпорфирин сульфонат кобальта; корриноидные катализаторы, например кобальт коррин сульфонат; хелатные органометаллические катализаторы, например продукт конденсации аминофенола и металла И!! группы; фталоцианины металла и так далее. Фталоцианины металла являются предпочтительным классом хелатов металла.

Фталоцианины металла, которые могут быть применены для катализа окисления меркаптанов обычно включают фталоцианин магния, фталоцианин титана, фталоцианин гафния, фталоцианин ванадия, фталоцианин тантала, фталоцианин молибдена, фталоцианин марганца, фталоцинан железа, фталоцианин кобальта, фталоцианин серебра, фталоцианин цинка, фталоцианин олова и тому подобное, Особенно предпочтительными являются фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадия, Фталоцианины, содержащие металл, обычно применяют в присутствии незамещенного металлом фталоцианина, причем особенно предпочтительны сульфонированные металлфталоцианины, например кобальт фталоцианин моносульфонат, кобальт фталоцианин дисульфонат и так далее.

Сульфонированные производные могут быть получены, например, по реакции кобальт, ванадий или другой металл фталоцианина с дымящей серной кислотой. В то время как предпочтительными являются сульфонированные производные, следует

1826987

40

55 понимать, что могут быть применены и другие производные, особенно карбоксилированные производные, Карбоксилированные производные легко получаются при взаимодействии трихлоруксусной кислоты с фталоцианином металла.

Компонент хелата металла может быть диспергирован на адсорбционную подложку любым стандартным или другим удобным методом. Компонент может быть диспергирован на подложку из водного или спиртового раствора и/или дисперсии. Процесс диспергировэния может быть осуществлен с применением стандартной методики, где подложка в виде сфер, таблеток, шариков, гранул или других частиц однородного или нерегулярного размера или формы вымачивается, суспендируется, погружается один или много раз или пропитывается другим способом в водном или спиртовом растворе и/или дисперсии. В общем случае количество фталоцианинэ металла, которое может быть эдсорбировано на твердой адсорбционной подложке и еще образуетстабильную каталитическую композицию, составляет вплоть до 25 мас, композиции. Пониженные количества в диапазоне 0,1 — 10 мас. композиции обычно образуют подходящую активную каталитическую композицию.

Один предпочтительный способ получения включает использование вращательной сушилки, обогреваемой паром. Адсорбционную подложку пропитывают в импрегнирующем растворе и/или дисперсии, содержащих целевые компоненты, в объеме сушилки и подложку обрабатывают в барабане путем вращательного движения сушилки. Выпаривание раствора в контакте с обрабатываемой подложкой сопровождается применением пара в тепловой рубашке сушилки. В любом случае получающуюся композицию высушивают при комнатной температуре или сушат при повышенной температуре в сушильном шкафу или в потоке горячих газов, или любым другим подходящим методом.

Альтернативный и удобный метод диспергирования хелата металла на твердую адсорбционную подложку включает предрасположенные подложки в зону обработки фракции высокосернистых углеводородов или камеру в виде фиксированного слоя и пропускание раствора и/или дисперсии хелата ме галла через слой для того, чтобы образовать каталитическую композицию нэ месте. Этот метод позволяет рециклизировать раствор и/или дисперсию один или много раз для того, чтобы достичь целевой концентрации хелата металла на адсорбционной подложке. В другом альтернативном методе адсорбент может быть предрасположен в указанной зоне обработки или камере, и зона или камера после этого наполняется раствором и/или дисперсией для того, чтобы пропитать подложку в течение определенного периода, Обычно высокосернистую углеводородную фракцию контактируют с металлической композицией, которую поддерживают в зоне реакции в виде фиксированного слоя.

Контактирование, таким образом, осуществляется непрерывным способом. Окисляющий агент, такой как кислород или воздух, причем воздух является предпочтительным, контактирует с фракцией и каталитической композицией с обеспечением по крайней мере стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов, содержащихся s фракции, до дисульфидов.

Другой существенный признак способа изобретения заключается в том, что углеводородную фракцию контактируют с водным раствором, содержащим гидроокись аммония и соединение четвертичного аммония.

Количество гидроокиси аммония, которое может быть применено, варьируется значительно, но выбирается подходящим образом так, чтобы образовать 0,1 — 200 млн в расчете на углеводородное сырье и предпочтительно 1 — 20 млн . Соединение четвертичного аммония имеет структурную формулу где Rозначает углеводородную группу,,содержащую до 20 атомов углерода и выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, алкарильной группы, и аралкильной группы;

R1 означает нормальную алкильную, группу, содержащую 5 — 20 атомов углерода;.

Rz означает углеводородную группу, выбранную из группы, состоящей из арильной группы, элкарильной и аралкильной группы;

Х означает анион, выбранный из группы, состоящей из гидроксида и галоида. Иллюстративные примеры хлоридов четвертичного аммония, которые могут быть использованы, представлены в разделах, описывающих ониевые соединения, Могут быть также использованы соответствующие

1826987 гидроксиды. Четвертичная аммониевая соль должна находиться в концентрации

0,05 †5 млн расчете на углеводородное сырье, предпочтительно 0,5 — 100 млн и наиболее предпочтительно 1 — 30 млн, Водный раствор может дополнительно содержать солюбилизирующий агент для промотирования растворимости меркаптана, например спирты, особенно метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и так далее, Солюбилизирующим агентом, если он применяется, предпочтительно является метанол, водный раствор может содержать его 2 — 10 об. .

Способ обычно проводят при окружающей температуре, хотя удобно применять повышенные температуры вплоть до 105 С.

Давления до 70 атм или более являются рабочими, хотя атмосферное или практически атмосферное давление также пригодны, Время контакта, эквивалентное часовой пространственной скорости жидкости 0,510 ч или более является эффективным для достижения желаемого уменьшения содержания меркаптанов в высокосернистом нефтяном дистилляте, причем оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, содержащегося в ней, и характера обрабатываемой фракции.

Как ранее установлено, очистка высокосернистой углеводородной фракции осуществляется путем окисления меркаптанов до дисульфидов. Согласно этому способ проводят в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха, хотя могут быть применены кислород и кислородсодержащие газы. При обработке в фиксированном слое высокосернистая углеводородная фракция может быть пропущена сверху вниз или снизу вверх через каталитическую композицию. Высокосернистая углеводородная фракция может содержать достаточно загруженного воздуха, но обычно добавляещ и воздух примешивают к фракции и загружают в зону обработки противотйком. В некоторых случаях лучше подавать воздух отдельно в зону обработки и в противотдке к фракции, отдельно загужаемой в эту зону.

Принципиальное усовершенствование способа обработки высокосернистой углеводородной фракции обеспечиваемое изобретением, заключается в замене гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия, гидроокисью аммония.

Существо изобретения заключается в неожиданном обнаружении, что гидроокись аммония, которая является слабым основанием, может эффективно заменить сильныс основания, такие как гидроокись натрия

Изобретение решает важную проблему ок5 ружающей среды, связанную с гидроокиськ щелочного металла — ликвидацию сбросного потока.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Высокосернистое сырье бензина FCC, кипящего в диапазоне 48228 С и содержащее 85 млн серы в виде. меркаптана, пропустили сверху вниз через каталитическую композицию при часовой пространственной скорости жидкости 10—

20 ч ", температуре входа 38 С и давлении

5,84 атм. Каталитическая композиция находилась в виде фиксированного слоя в труб IBToM реакторе и состояла иэ сульфонированного фталоцианина кобальта на угле. Каталитическую композицию получали путем заполнения реактора слоем из активированного угля в виде гранул 10 — 20 меш (2 — 0,84 мм) и затем пропитывали сверху вниз водным аммиачным раствором сульфонированного фталоцианина кобальта (СоРС) с получением концентрации 0,15 г

СоРС на 100 см угольной подложки. Сырье загрузили при достаточном давлении воздуха с обеспечением 1,2-стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов. Хлорид четвертичного аммония состоит из смеси бензилдимети35 лалкиламмонийхлорида и бензилметилдиалкиламмонийхлорида. Алкильные группы номинально являются С 4 нормальными алкильными группами, Водный раствор, содержащий гидроокись аммония, 40 находящуюся в концентрации 2 мас,, выраженных в виде ИНз и 1 мас. четвертичной гидроокиси аммония, добавили в количестве, необходимом для получения 10 млн МНз и 5 млн четвертичного аммония

45 хлорида. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 1, Данные, представленные в табл. 1, четко показывают промотирующий эффект гидроокиси аммония и четвертичного аммонийхлорида. Данные также показывают стабильность процесса изобретения в течение 400 ч работы на потоке.

Пример 2. Повторили пример 1 за исключением того, что промотор — четвертичный аммонийгидроксид использовали в количестве, определенном ниже, вместо промотора — четвертичного аммонийхлорида. Гидроксидный промотор был получен с помощью ионного обмена дополнительной

1826987

2 2

N-R x

15 это указано в табл. 3, что позволяет получить 500 10 мас. в расчете на сырье. ожидаемые результаты. Эти эксперименты порции хлоридного промотора, использованного в примере 1, с помощью ионообменной смолы, как это хорошо известно специалистам в этой области науки и техники. Затем это вещество было использовано для получения водного раствора, содержащего 2 мас. и Нз в виде NH40H) и 1 мас, четвертичного аммонийгидроксида. Этот раствор добавили в таком количестве, что получили концентрации, указанные в табл.

Каталитическая композиция, которая использована в этом примере, была предварительно применена в других экспериментах, не относящихся к изобретению.

Катализатор проработал 1200 ч в этих экспериментах. Следовательно, точкой отсчета времени (времени для потока) для этого примера стало 1200 ч. Образцы продукта периодически отбирали и анализировали на содержание серы в виде меркаптана. Эти результаты представлены в табл. 2.

Данные, представленные в табл. 2, показывают синергетический эффект между гидроокисью аммония и четвертичным аммонийгидроксидом, Кроме того, данные показывают, что использование гидроокиси аммония обеспечивает стабильность процесса без ухудшения активности катализатора в течение 300 ч работы.

Пример 3, Количества гидроокиси аммония и четвертичного аммониевого соединения (того же соединения, что и указанное примере 1) можно варьировать так, как можно проводить аналогично изложенному в примере 1 с часовой объемной скоростью жидкости 10, 5 Формула изобретения

1. Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны, путем контактирования с каталитической композицией, содержащей

"0 фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента и соединения четвертичного аммония общей формулы

20 где R — С1 — Сго-алкил;

R1 н-С5 — Сго-алкил;

К2 арил;

Х вЂ” галоид или гидроксид, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности каталитической композиции и снижения отходов, контактирование проводят в присутствии водного раствора гидроксида аммония.

2, Способ по и. 1, отличающийся

30 тем, что содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1.10

-4

200 10 мас. в расчете на сырье.

3. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что соединение четвертичного аммония

35 испол ьзуют В количестве Таблица 1

0,05 10

1826987

Таблица 2

Таблица 3

15

Составитель В.Мохрина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н. Ревская

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2330 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5