Изонитрильные производные 2,2-диметилпропана, обладающие синергической активностью к инсектицидам, и формамидные производные 2,2-диметилпропана в качестве промежуточных продуктов для получения изонитрильных производных 2,2- диметилпропана

 

Изобретение используется в сельском хозяйстве, так как проявляет синергическую активность к инсектицидам. Сущность: новые химические вещества - изонитрильные производные 2,2-диметилформамида формулы: R-CH(CN)-C(CH3)2-CH3-R- СбН5СбН40СН2 (а) CbCliJiCH5-OH C. (б) БФ: R -(a-) Ci9H2iNO, т.пл. 115-117°С; БФ: Р - (б) Ci2Hi4ClNS, светло-желтое масло и формамидные производные 2,2-диметилпропана формулы: R-CH(NHC/0/H)- С(СН3)з, R Ci-CH-CB-CH-CH-CH-CH (A), R СбН5СбН40СН2-(Б) БФ:Р -(А)С12Н1бС М05, т.пл. 104-105°С; БФ: R1 -(Б). CigH23N02, т.пл. 151-152°С для получений изонитрильных производных . 2 с.п.ф-лы, 1 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2 ей=а-сН-с YHa)>

1 яИ(Шн к - я-йЩ), ИН 6)Н (21) 4898684/04 (22) 03.01.91 (46) 23.08,93, Бюл. N 31 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) А.П,Чехлов, А,И,Поляков, Т.А,Перегуда, В.К.Промоненков, М.M.Áaáûëeâ, Т,М.Агашкова и И.Н.Кривойченко (73) Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (56) Мельников Н,Н.Пестициды, Химия, технология и применение. M. Химия, 1987, с. 125.

Патент ГДР N260850,,кл. А 01 N 57/16, опублик.17,10,88. (54) ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНА, ОБЛАДАЮЩИЕ

СИНЕРГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ К ИНСЕКТИЦИДАМ, И ФОРМАМИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНА В

Изобретение относится к новым иэонитрильным производным 2,2-диметилпропана общей формулы 1

Р бН гдЕ R = С6НБС6Н4ОСН2-.

R- H-C-(!HA, И

Ф. / 3 1н=бнпроявляющим синергическую активность к пиретроидным инсектицидам и хлорофосу. а также HQBbll формамидным производным

2,2-диметилпропзна общей формулы., .. Ж „„1836363 АЗ

С 07 0 333/28, С 07 С 233/03. -" >5 291/10; А 01 N 37/34

КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОНИТРИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНА (57) Изобретение используется в сельском хозяйстве, так как проявляет синергическую активность к инсектицидам, Сущность; новые химические вещества — иэонитрильные производные 2,2-диметилформамида формулыы: R-С H(C N)-С(С Нз)2-СНз- RС6НБС6Н40СНг (а)

CI-C l-СЦ5-ОН=СН=CH=CI- (б)

БФ: R - (а-) 1OH21NO, т.пл, 115 — 117 С;

БФ: Р - (б) С12Н14СЖЗ, светло-желтое масло и формамидные производные 2,2-диметилпропана формулы: R-CH(NHC/О/Н)С(СНз)з, R = CI-CH-CH-CH-СН-СН-СН (А), R =

=С6Н5С6Н40 С Н2- (Б)

БФ; R - (А) С1 Н16С!МОЯ, т.пл. 104-105 С;

БФ: и - (Б) . C1gHzgNOz, т.пл, 151--152 С для получения изонитрильных производных. 2 c,ï.ô-лы, 1 табл, где R = С6НБС6Н40СН2-,(/ 3

3 в качестве промежуточных продуктов для получения соединений 1.

Известны 1(4-хлор- или 2,4-дихлорфенил)-3-формамидо-4,4-диметил пентены формулы

f где Х=Н или С1, обладающие фунгицидной активностью.

Известно применение в качестве синергиста к пиретроидным инсектицидям пипе1836363 ронилбутоксида (ППБ). Однако последний синтезируется из природного сырья, дорогостоящ, что ограничивает его применение в бытовых композициях, Известны также как синергисты комплексные соединения металлов, например, ацетилацетонат меди обладающие, однако невысокой активностью.

Цель изобретения — расширение ассортимента синергистов к инсектицидам, а также разработка новых полупродуктов для их получения.

Поставленная цель достигается описываемыми соединениями, котОрые проявили синергическую активность к перметрину, циперметрину, фенвалерату, флувалинату и фосфорорганическому инсектицидухлорофосу.

Предлагаемые соединения получают обработкой соответствующих формамидов хлорангидридами кислот, например POClz, В свою очередь полупродукты получают взаимодействием соответствующих кетонов с формамидом при нагревании.

Соединения обладают средней токсичностью для теплокровных, ЛД о для мышей составляет 620-700 мг/кг.

Изонитрильные производные 2,2-диметилпропана 1 по синергической активности

K пиретроидным инсектицидам и хлорофосу превосходили известный синергист ППБ.

Пример 1. 1 стадия — получение полупродуктов — соединения а) 1-(5-хлортиенил-2)-4,4-диметил пентен-1-ОН-Ç.

115 г 90%-ного 5-хлор-2-формилтиофена, 97,5 мл пинаколина и 50 r 85 КОН кипятят в 0,5 л абс.спирта 3 ч, разбавляют водой, продукт экстрагируют хлороформом, высушивают и перегоняют в вакууме. Закристаллизовавшийся дистиллят перекристаллизовывают из гексана.

Получают 125 г (77%) 1-(5-хлортиенил2)-4,4-диметил пентен-1-она-3; Тпл.57 С.

С 1Н1зС!0$

Найдено, %: С 57,92; Н 5,81: CI 15,38; S

14,19

Вычислено, ; С 57,76; Н 5,73; CI 15,5;

S 14,02 б) 1-(5-хлортиенил-2)-3-формиламино4,4-диметилпентен-1

50 г 1-(5-хлортиенил-2)-4,4-диметилпентен-1-она-З, 20 г формиата аммония и 0,25 л формамида нагревают 5 ч при 150-170 с.

Смесь разбавляют водой, продукт экстрагируют хлороформом. После хроматографии на силикагеле перекристаллизацией из гексана получают 22 г (39%) 1-(5-хлортиенил-2)3-формиламинопентена-1 с Тпл. 104-106 С, ПМР-спектр: 0,95 м.д.; 9Н, С, трет-бутил: 445 мд. 1Н, дублет дублетов С Н-N 6 0" м.д. 1Н, дублет дублетов =CH-. 6,62 м.д. 1Н, дублет, Аг-СН=, 6,87 — 6,92 м.д. 2Н, мультиплет, ароматич,; 7,38 м.д, 1Н, ушир.дублет, NH; 8,2 м.д., 1Н, С, -СНО

C >2H is CINOS

Найдено, : С 56.1; Н 6,2; N 5,4; $12,0:

CI 13,8

Вычислено, %: С 55,91; Н 6,26; N 5,43; S

12,44; CI 13,75

Аналогично получен 1-(4-фенилфенокси)-2-форм ил ам ин о-3,3-ди метил бутан, При разбавлении формамидного раствора водой выпадает осадок, который перекристаллизовывают из гексана Тпл, 15 151 152 С, Выход 75%.

ПМР-спектр: 1.04 м.д. 9Н, С, трет-бутил;

3,8 — 4,3 м,д., ЗН, мультиплет, СН2-СН;

6,9 м,д., 2Н, половина А2В2-системы,! =

=9 Гц, аром;

20 7,15 — 7,55 м.д., 7Н, мультиплет, аром;

8,13 м.д., IН, дублет i =- 2 Гц, -CM=-О, C19H23NO2

Найдено, ; С 77,0; Н 7,7; N 4,5, Вычислено, %: С 76,73; Н 7,8; N 4,71.

25 Получение конечных продуктов — соединения формулы 1-(5-хлортиенил-2)-3-изоциано-4,4-диметилпентен-1

К 20 г. 1-(5-хлортиенил-2)-3-формиламино-4,4-диметилпентена-1, 60 мл ТЭА и 200

30 мл бензола прибавляют 6 мл РОС(з при

30 С. Перемешивают 1,5 ч, промывают трижды раствором NaHÑOä, высушивают и пропускают через 100 r силикагеля, который промывают 1 л бензола. Упаривание дает 15

35 г (80%) 1-(5-хлортиенил-2)-5-изоциано-4,4диметилпентена-1 в виде светло-желтого масла.

ИК-спектр: v-N= С 2140 см

C12H14CIN S

40 Найдено, %: С 60,2; Н 5,5; N 5,7; S 13,4;

CI 14,6

Вычислено, %: С 60,11; Н 5,89: N 5,84; S

13,37; Cl 14,79

1-(4-фен ил ф е но кс и)-2-и зо ци а í î-3,3-ди45 метил бутан.

К 20 г 1-(4-фенокси)-2-формиламино-3,3диметилбутана, 50 мл ТЭА и 200 мл бензола прибавляют 5,5 мл POClg при температуре

20 С, перемешивают 1 ч. пропускают через

300 г силикагеля, который промывают 0,5 л бензолом. Упаривают и кристаллизуют из гексана. Выход 1-(4-фенилфенокси)-2-изоциано-3,3-диметилбутана 16 r (85%). Т,пл.

115-117 С.

ИК-спектр v-N==C 2140 сек, 1

СЮН21МО

Найдено, %: С 82 0: Н 7 4 1 1 4 9

Вычислено. %: С 81.68 Н :.! 3 5.01

1836363

Результаты, испытания изоцианосодержащих соединений в качестве синергистов к инсектицидам

Составитель А. Чехлова

Техред М. Моргентал Корректор M. Демчик

Редактор

Заказ 3005 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Произво:..; венно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 I

Пример 2. Испытания изоцианатов в качестве синергистов к пиретроидам; пирметрину, циперметрину, фенвалерату, флуваленату и фосфорорганическому инсектициду — хлорофосу проводились на комнатных мухах.

Для определения активности 2-х. 3-х дневных комнатных мух без различия по полу опрыскивали ацетоновым раствором исследуемого вещества, взятого в сублетальной концентрации (для различных веществ — 0,2-1%) или 1%-ным ацетоновым раствором эталона пиперанилбутоксида (ППБ), Через 15 мин этих же комнатных мух опрыскивали различными концентрациями инсектицидов, подобранными так, чтобы ожидаемая гибель насекомых колебалась в пределах 16-84%, что позволяет найти величину СК5о (концентрация инсектицидов, вызывающей гибель 50% подопытных насекомых) пробит-логарифмическим методом, В параллельных опытах определяли CKso этих же инсектицидов без добавления синергиста. На каждую концентрацию использовали по 40 насекомых. Учет гибели через

24 ч. Коэффициент синергизма (КС) определяли как

CKgo инсектицида

СК о инсектицида с синергистом

Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы испытанные соединения обладают синергетической активностью к инсектицидам на уровне или выше

5 по сравнению с эталоном ППБ.

Формула изобретения

1, Изонитрильные производные 2,2-диметилпропана общей формулы

10, 3 ще: Й - С6НБ-С6Н4-ОСН2, R-CH-С-СН ! 3

" " Й (H= cB15 ., 3 обладающие синергической активностью к инсектицидам.

2. Формамидные производные 2,2-диметилпропана общей формулы

" ь -сн-e(cz,>, иИ(о)н

25 где R - CsHs-C6H4-0СН, $ в качестве промежуточных продуктов для получения изонитрильных производных 2,2диметилпропана.