Способ получения

 

;;, r, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

388000

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.V,1971 (№ 1661773/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.Ч1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 16.Х.1973

М. Кл. С 07с1 65/14

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР оо делам изаоретений и открытий

УДК 547 818 07(088 8) Авторы изобретения В. Г. Харченко, С. К. Клименко, T. И. Крупина и M. H. Бережная

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,2 -ДИФЕН ИЛДИ-(ТЕТРАГИДРОТИОХРОМИЛЕНА) ИЛИ ДИ-(СОММ-ОКТАГИДРОТИОКСАНТИЛЕНА) R

{ // ЦЗЯНЬ ин Я. (()5 л lO

О

I,Ï

В ц 8.

K„K

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений со скрещенными коньюгированными двойными связями, содержащих в основе дитиопириленовую структуру.

Известен способ получения ди- (симм-октапидротиоксантилена), который заключается во взаимодействии метиленбициклогексанона с пятисернистым фосфором при нагревании, при этом выделяют целевой продукт с выходом

40%. Однако при известном способе выход целевого продукта низкий, а реакцию необходимо проводить при высокой температуре.

С целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта предлагают способ получения дитиопириленовых производных, например 2,2 -дифенилди- (тетрагидротиохромилена), заключающийся в том, что подвергают взаимодействию с основным агентом, например пиридином, хлорид 2-фенилтетрагидротиохромилия или симм-октагидротиоксантилия, после чего целевой продукт выделяют извест.ными приемами.

Предлагаемый способ осуществляют путем взаимодействия спиртовых (этанольных или метанольных) растворов хлоридов 2-фенилтетрагидротиохромилия или симм-октагидротиоксантилия со спиртовым раствором пиридина или бикарбонатом натрия (в крис аллическом состоянии или в виде водного раствора) при комнатной температуре.

Предлагаемый способ позволяет получить но вое соединение 2,2 -дифенилди- (тетрагидротиохромилен), а также известный ди-(симм20 октагидротиоксантилен) с выходом, достигающим количественного, Пример 1. Получение 2,2 -дифенилди(тетрагидротиохро|милена) (III). а) К раствору 1 г (0,0038 г-моль) хлорида

25 2-фенилтетрагидр отиохромилия (1) в 15 мл метанола (или этанола) при постоя ином перемешивании вводят 3 г бикарбоната натрия.

Реакционную смесь выдерживают в течение

24 час при температуре 18 — 20 С, после чего

30 выпавшие кристаллы 2,2 -дифенилди- (тетра388000

Составитель В. Пастухова

Редактор T. Никольская Техред Т. Миронова Корректоры: Е. Миронова и Т. Гревцова

Заказ 2753/12 Изд. Хе 1700 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 гидротиохромилена) отделяют, промывают водой и спиртом.

Выход 0,8 г (936/о). Димерный сульфнд III очищают переосаждением из тетрагидрофурана этанолом, получая оранжевого цвета кристаллы с т. пл. 125 — 127 С.

Найдено, %. С 79,08, 79,20; Н 6,59, 6,37;

S 13,95, 14,47.

Мол.,вес 410 (в диоксане).

СЗОН28$2.

Вычислено, %. С 79,58; Н 6,23; S 14,17.

Мол. вес 452. б) К раствору 1 г (0,0038 г-моль) хлорида 1 и 15 лл метанола (или этанола) при постоянном перемешивании по каплям добавляют

0,6 лл пир идина в 5 лл спирта. По мере добавления пиридинового раствора наблюдают выпадение оранжевого осадка, который через

2 час отделяют, промывают спиртом и высушивают.

Выход димерного сульфида IП 0,8 г (936 ).

Очистку продукта II I проводят по примеру 1а. Получают кристаллы оранжевого цвета с т. пл. 125 — 127 С.

Проба смешения с димерным сульфидом III, полученным по примеру 1 а, депрессии не дает.

Пример 2, Получение ди- (силл-октагидротиоксантилена) (IV). а) К раствору 2,4 г (0,01 г-моль) хлорнда силл-октагидротиоксантилия (II) в 10 лл этанола при постоянном механическом перемешивании добавляют раствор 1,7 г бикарбоната натрия в 20 лл воды при 20 С. Через

30 лин выпавший оранжевый кристаллический осадок ди-(силл-октагидротиоксантилена) отделяют, промывают водой и спиртом.

Выход 1,92 г (94,1% ) . Вещество IV очищают переосаждением из тетрагидрофурана этанолом. Полученные оранжевые кристаллы в виде ромбов имеют т. пл. 157 — 160 С (с разложением) .

Проба смешения с заведомым образцом ди(силл-октагидротиоксантилена) плавится без депрессии.

Найдено, %. С 76,74, 76,73; Н 7,59; S 15,52, 10 15,48.

Мол. вес 390,8; 386,7 (в диоксане) .

С26Н32$2.

Вычислено, : С 76,48; Н 7,84; $15,68.

Мол. вес 408. б) К раствору 3,6 г (0,015 г-моль) хлорида П в 10 лл этанола при постоянном механическом перемешиван ии добавляют по каплям раствор 2,4 лл пиридина в 14 лл этанола при 20 С. Через 30 лин выпавший кристал20 лический осадок димерного сульфида IV отделяют, промывают этанолом.

Выход 2,6 г (85 /о). После очистки по примеру 2а оранжевые кристаллы в виде ромбов с т. пл. 157 — 160 С идентифицируют про25 бой смешения с ди- (силл-октагидротиоксантиленом), полученным по примеру 2а.

Предмет изобретения

Способ получения 2,2 -дифенилди-(тетрагид30 ротиохромилена) или ди- (силл-октапидротиоксантилена), отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, хлорид 2-фенилтетрагидротиохромилия или силл-октагидротиоксантилия подвергают

35 взаимодействию с основным агентом, например пиридином, и целевой продукт выделяют известными приемами.