Способ получения замещенпых2-имино-(алкил, арилимино)-!, 2, 3, 4-

 

папа Ссаетскиз

Социалистическил

Республик с;

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кт 12р 4/01

Заявлено 12.1.1966 (№ 1048637/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 31.V.1967. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 4Х11.1967

МПК С 07d

УДК 547.869.07(088.8) Комитат по палаев иаобротвиий и открытий при Соовтв Миииотров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

Б, В. Унковский и Л. А. Игнатова

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

2-ИМИНО-(АЛКИЛ, АРИЛИМИНО)-1, 2, 3, 4-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ТИАЗИНОВ

Изобретение относится к области получения замещенных тиазишов, которые могут найти применение в синтезе лекарственных препаратов.

Предложенный способ получения замещенных 2-имино-(алкил, арилимино)-1, 2, 3, 4-тетрагидро-l, 3-тиазинов состоит в том, что замещенный 4-оксигексагидропиримидинтион-2 подвергают внутримолекулярной перегруппировке при нагревании с соляной или фосфорной кислотой с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 60 — 65%.

Предложенная внутримолекулярная перегруппировка замещенпых 2-имино-l, 3, 3, 4-тетрагидро-1,3-тиазинов в литературе не описана и представляет химический интерес.

Технологически предложенный способ прост, П р и мер 1. 2-N ет ил и м и и о-5, б-ди м етил-l, 2, 3, 4-те тр а гидро-1,3-ти аз и -i (I R,,=— R2,СНа R4 Н)

Метод А. Перегруппировка 3, 4, 5-триметил4-оксигексагидропиримидинтиона-2 (I I; К1 ——

К2 СНЕ> Ка К4 Н) С СОЛЯПОИ КИСЛОТОЙ.

Смесь 6 г (0,034 люль) вещества II и 30 мл

36с/с-ной соляной кислоты нагревают в течение 2 час при 80 — 85 С. Избыток соляной кислоты отгоняют в вакууме, получают в остатке

5,4 г (75е/0) хлоргидрата, который имеет т. пл. 251 — 251,5 С (из изопропилового спирта) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, лишенное запаха, растворимое в воде, спирте, нерастворимое в бензоле, эфире, гексане.

5 Найдено, %: С 43,59; Н 6,84; Cl 18,84;

S 16,57.

С-,Н,аС1КвЯ, Вычислено, %: С 43,63; Н 6,81; Cl 18,42;

$16,61.

1о Выделение основания 1. 3 г (0,014 моль) хлоргидрата (lll; К1=Ке=СНе, Ка=R4=Í) растворяют в 15 мл воды и при

5 — 7 C насыщают твердым едким кали. Выделившееся масло экстрагируют ацетоном, экс15 тракт сушат прокаленным сульфатом магния, ацетон отгоняют, получают в остатке 1,84 г (83,5%) основания 1 с т. пл. 67 — 68 С после двукратной сублимации при температуре 70—

90 С (15 мм рт. ст.).

20 Основание 1 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в обычных органических растворителях.

Найдено, %: С 53,62; Н 7,26; N 17,40. г5

Вычислено, %: С 53,81; Н 7,75; N 17,93.

При пропускании в эфирный раствор основания 1 сухого хлористого водорода выделяются белые кристаллы, которые после пере50 кристаллизации из изопропилового спирта

196858

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Т. 11. Курилко

Корректор А. А. Король. аказ 1!)38/17 Тираж 535 Подписное

Ц11ИИП11 Комитста ни делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Моск;а, Центр, пр. Серова, д. 4 1 нпографни, пр. Сапунова, 2 имеют т. пл. 251,5 — 252 С и не дают депрессии с хлоргидридом, полученным непосредственно из реакции.

Метод Б. Перегруппировка веще с гна II с фосф ор ной кислотой. 4 г (0,023 люль) 3, 4, 5-триметил-4-оксигексагидропиримидинтиона-2 и 20 г 85%-ной ортофосфорной кислоты нагревают в течение 1 час г ри 100 С.

* I(охлажденному раствору добавляют 20 л1л ледяной воды и нейтрализуют поташом.

Всплыгпп1е кр1гсталлы экстрагнруют эфиром, экстракт сушат прокаленным сульфатом магния, эфир отгоняют, получают в остатке 3,1 (65,6%) вещества 1 с т. пл. 66,5 — 68 С после двукратной сублимации при 70 — 85 С (12 мл рт. ст.). Не дает депрессии с образцом, полученным по методу А. ИК- и УФ-спектры осноBHI(HH I, полученных по методу Л и Б, совершенно идентичны.

Пример 2. 2-Этил ими но-5, 6-димет ил-1, 2, 3, 4-гетр aгидро-1,3 ти азин, 2,8 г (0,015 л оль) 4,5-диметил-3-этил-4-оксигексагидропиримидинтиопа-2 (IV; R -— — С.Н,.;;

Ка — — СНа, RI=-К,.=Н) и 13 г 85%-пой ортофосфорной кислоты нагревают в течение

45 лик прп 120 С. К охлажденной реакционной массе добавляют 20 л1л ледяной годы, нейтрализуют поташом, всплывшее масло экс трагируют ацетоном; экстракт высушивают сульфатом магния; растворитель отгоняют, получают в остатке масло, кристаллизующее5 ся при 0 С. Выход кристаллического продукта 1,97 г (78%); (К = СвНв; Кв — — СН,;; Рз

=RI=H) представляет собой бесцветное кри. сталлическое вещество с т. пл. 61 — 62,5 С по слс двукратной сублимации при 80 — 90 C

10 (15 л1м рт. ст.), хорошо растворимое в орга пическнх растворителях, нерастворимое в во. де.

Найдено, %: С 56,20; Н 8,81, СвН,4NS.

15 Вычислено, в/в.. С 56,43; Н 8,80.

1. Способ получения замещенпых 2-имипо20 (алкил, арилимино)-1, 2, 3, 4-тетрагидро-1, 3тиазинов, отличающийся тем, что замещенный

4-оксигексагидропиримидинтион-2 подвергают внутримолекулярной перегруппировке при нагревании с концентрированной соляной или

25 фосфорной кислотой с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 80 †1 С.