Способ получения высокомолекулярного полиформальдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.VII.1965 (Xo 1011682/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.XI.1967. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 3,1.1968

Комитет оо делам иаобрвтеиий H открытий ори Совете Мииистров

СССР

8.8) Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Роберт Кауфхольд и Вернер Ейферт (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПОЛ ИФОРМАЛЬДЕГИДА

Известен способ получения высокомолекулярпото полиформальдегида полимеризацией мономерного формальдегида, содержащего

0,05 — 1,00 воды, в присутствии известных катализаторов полимеризации формальдегида с последующей термообработкой полученного продукта.

Для получения высокомолекулярного полимера с узким молекулярно-весовым распределением предлагается процесс термообработки проводить при нормальном давлении в среде инертного суспендирующего агента.

Процесс термообработки проводят при температуре между 80 С и температурой плавления полимера.

Оптимальные условия для термической обработки полимера можно эмпирически установить без всяких затруднений, путем определения физических данных, как, например, вязкости плавления, ударной, вязкости, прочности на растяжение и т. д. Так, при более низкой температуре требуется больше времени для обработки, чем при более высокой температуре. Целесообразной оказалась обработка при высокой температуре и малом времени. Преимущественно работают при температурах 100 — 150 С в течение 15 — 60 мин.

Способ можно провести таким образом, чтобы формальдегидный полимер был выделен из среды полимеризации и после дополнительной промывки и сушки термически обработан в смесителе.

Целесообразным образом термическая обработка формальдегидных полимеров происходит в высококипящем инертном против форм альдегида суспендирующем агенте, например в среде полимеризации, причем излишним является разделение, промывка и сушка формальдегидных полимеров.

10 Получаемый при проведении способа мономерный формальдегид может быть вновь введен в цикл полимеризации или применен для других химических целей.

При осуществлении описываемого способа

15 формальдегидные полимеры обрабатываюг термически в спирте или в спиртовом полуацетале. При этом мономерный формальдегид связывается при температуре ниже 120 С с получением полуацеталя, который в свою

20 очередь, путем расщепления при более высокой температуре снова может расщепляться на соответствующий спирт и мономерный формальдегид. В качестве суспендирующего агента при этом оказались пригодными, напри25 мер, гликоль, днэтиленгликоль, триметилолпропан, глицерин, циклогексанол и бутанол или соответствующие полуацетали. При применении спиртов в качестве суспендирующего агента сравнительно краткое время об30 работки обеспечивает желаемый эффект, 205290

С:помощью фракционирующего растворения .полученных голимеров было установлено, что эти полимеры имеют очень узкое распределение молекулярного веса, Они не содержат крайне низкомолекулярных долей и могут быть после стабилизации, проведенной уже известным способом, прессованы, тянуты, прядены или формированы нг детали, не потеряв при этом своих ценных свойств, таких как, высокая вязкость, жесткость, гомогенность и хороший вид.

Названные в нижеследующих примерах приведенные вязкости определяли из 0,5%-го раствора полимера в диметилформамиде при температуре 140 С.

П р и м ер 1. 100 вес. ч, порошкообразного полиформальдегида с приведенной вязкостью

0,23, изготовленного путем полимеризации неочищенного формальдегида со степенью чистоты 98,5О/, с добавкой 0,1 /о-ного триэтиламина в качестве:катализатора, нагревали вместе с 400 вес. ч.:кипящей при температуре от 180 до 250 С смесью парафиновых углеводородов в сосуде с мешалкой в течение

20 мин до 125 С и поддерживали дальнейшие

45 мин при этой температуре, Вследствие двполимеризации возникла потеря iaeca полиформальдегида 20,45 вес. %. К суспензии добавили 100,вес. ч. Уксусного ангидрида и

0,25 вес. % ацетата .натрия, рассчитанных на полиформальдегид, и полученную таким образом смесь поддерживали в течение часа при температуре 140 — 145 С. Ацетилированный полиформальдегид (приведенная вязкость

0,58) отделили путем фильтрации и при помощи промывки 15-кратным весовым количе. ством ацетона и после того 5-кратным весовым количеством горячей воды и освободили от катализатора и уксусного ангидрида.

Очищенный таким образом полимер сушили при температуре 120 С и давлении 15 лы рт. ст., после чего смешали с раствором из

250 вес. ч. 86 /о -ного .вод|ного этанола, 0,3 вес. ч. 1,Г-бис- (-2-окси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-бутана и 1,5 вес. ч. полиамидного смешанного конденсата, состоящего из 38% в-капролактама и 27 /о себацината гексаметилена и 35% адипината гексаметилена. Затем растворитель выпаривали, а стабилизиро. ванный таким образом полимер сушили при

110 C и давлении 30 мм рт. ст. Сухой формальдегид экструдировали.

Из полученного гранулята изготовили способом литья под давлением прутки с сечением

4><6 мм. Прутки испытали на прочность,на растяжение согласно ДИНУ 53455 и ударную вязкость сотласно ДИНУ 53453.

Пример 2. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида, соответствующего примеру 1, нагревали вместе с 400,вес. ч. гликоля в сосуде с мешалкой в течение 20 мин до

115 С и поддерживали дальнейшие 15 лик при этой температуре, Полученный вследствие деполимеризации формальдегид (23,8 вес. о/о, рассчитанных на взятый полиформальдегид) 5

).0

20 гз

55 бО

65 прореагировался вместе с гликолем на полуацеталь. Затем полимер путем фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили.

100 вес. ч. обработанного таким образом полиформальдегида нагревали вместе с

400 вес. ч. описанной,в примере 1 углеводородной смеси, 100 вес. ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. ч. ацетата натрия в сосуде с мешалкой в течение 30 мин до 140 — 145 С и поддерживали дальнейшие 60 мин при этой температуре.

Ацетилированный полиформальдегид обработали согласно примеру 1, стабилизировали и переработали на прутки.

Пример 3. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида согласно примеру 1 вместе с 400 вес. ч. глицерина нагревали в течение 20 мин в сосуде с мешалкой до 115 С и поддерживали дальнейшие 10 мин при этой температуре. Образовавшийся вследствие деполимеризации формальдегид (20,4 вес. рассчитанных на взятый полиформальдегид) реагировали вместе с глицерином с получением полуацеталя. Затем полимер с помощью фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили.

100 вес. ч. обработанного таким образом полиформальдегида нагревали до 140 — 145 С в течение 30 мин,вместе с 400 вес. ч. описанной в примере 1 углеводородной смеси, 100 вес. ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. ч. ацетата натрия в емкости с мешалкой и поддерживали эту температуру дальнейшие

60 мин. После этого ацетилированный полиформальдегид согласно примеру 1 промыли, стабилизировали и переработали на прутки.

Пример 4. 100 вес. ч, порошкообразного полиформальдегида, соответствующего примеру 1, вместе с 400 вес. ч. гликольполуацеталя, содержащего 21,5,вес. химически связанного формальдегида, нагревали в емкости с мешалкой в течение 20 мин до 120 С и поддерживали дальнейшие 30 мин при этой температуре. Полученный вследствие деполимеризации формальдегид (25,6 вес. о/о, рассчитанных на взятый полиформальдегид) прореагировал с гликолем, содержащимся в полуацетале. После этого полимер путем фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили.

100 вес. ч. обработанного таким образом полиформальдегида ацетилировали, обработали, стабилизировали и переработали на прутки согласно примеру 1.

П р имер 5. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида с приведенной вязкостью

0,45, изготовленного с помощью полимеризации неочищенного формальдегида со степенью чистоты 98,8 /о с добавкой 0,1/, триэтиламина в качестве катализатора, нагревали вместе с 400 вес. ч. смеси парафиновых углеводородов, ки пящей при температуре 180 — 250 С, в емкости с мешалкой в течение 20 мия. до

125 С и поддерживали дальнейшие 70 мин при этой температуре. Вследствие деполимеризации потери веса .полиформальдегида со205290

Таблица

О д

c($ х

III

" а о о а ае ( ххх O III е х (х х х х х э ,а д о х а

О ОХ о х хаас а" х о х с5 х х д

О (»

О о х

H.ä

И х

s v д о ха х ой > д х а е (» о в х

Е III 2 Х х+„, „а хи х а О

° Оо

:,ОО

Ю о

О со а

О а х

Ехх

Пример

0,23 0,54

0,23 0,63

0,23 0,58

0,23 0,67

0,23

104

95

702

703

704

701

250

0,58

0,75

0,85

0,78

0,45

106

704

347

0,45 0,65

0,45

0,63

0,59 ставили 12,3 вес. %. К суспензии добавили

100 вес. ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. ацетата натрия, рассчитанных на полиформальдегид, а полученную таким образом смесь поддерживали в течение одного часа при температуре 140 †1 С. Лцетилированный полиформальдегид (приведенная вязкость 0,63) отделили путем фильтрации и освободили от катализатора и уксусного ангидрида при .помощи промывки 15-кратным весовым количеством ацетона и после того

Составитель Филимонов

Техред T. П, Курилко Корректоры: Г. И. Плешакова и А. П. Татаринцева

Редактор Л. Струве

Заказ 4200/13 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

2

4

Пример сравнения

Пример сравнения

5-кратным весовым количеством горячей воды.

Полученный таким образом очищенный полимер сушили при 120 С и давлении 15 л,я рт. ст., согласно примеру 1 смешали с раствором из 250 вес. ч. 86%-ного, водного этанола, 0,3 вес. ч. 1,1 -бис- (-2-окси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-бутана и 1,5 вес, ч. полиамидного смешанного конденсата. После этого испа10 рили растворитель и стабилизированный таким образом полимер сушили при 110 С и давлении 300 л и рт. ст. Сушеный полиформальдегид переработали на прутки.

Данные по сравнению с термически не рас15 щепленным полиформальдегидом приведены ,в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярного по20 лиформальдегида полимеризацией мономерного формальдегида, содержащего 0,05 — 1,0о воды и 0,05 — 0,1% муравьиной кислоты, в присутствии известных катализаторов полимеризации формальдегида с последующей

25 термообработкой полученного продукта, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения полимеров с узким молекулярно-весовым распределением, процесс термообработки проводят при нормальном давлении,в среде инертных

30 суспендирующих агентов.