Способ получения высокомолекулярных термостабильных полиоксиметиленов
Союз Советских
Сощиалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента %в !I.Кл. С 08g 1/02
С 08g 1/12
Заявлено 07.Ъ 11.1966 (№ 1090242 23-5) Приоритет 08Л 11.1965, ¹ 40571/65, Япония
Государственный комитет
Совета Министров СССР во делам изобретений н откоытнй
УДК 678.644 141 (088.8) Опубликовано 08.1.1973. 1эю1.1етень ¹ 6
Дата ollóáëllêîâlïlÿ описания 05.Х1.1973
Авторы изобретения
I4IIo0Tðа шп>1
Шнннчн Исида, Кунио Сато, Норимаса Фудж
Киоихиро Мори (Япония)
Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики (Я поп..я) ита, Хиромичи Фукудя, Заявнтель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ТЕРМОСТАБИЛЪНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ
Извсстел способ получения высокомолекулярных термостяоильных полиоксиметиленов иолимеризацией или сополямеризацией формальдегида, содержащего не более 6,0", о примесей, в среде инертного органического растворителя в присутствии в качестве катализаторов органических соединений двухвалентного олова с последующей этерификацией полученного полимера без выделения пз реакционной массы при температуре 120 †1"С в присутствии этерифицирующих агентог> и клтялизяторов этерификации.
Предложенный способ предусматривает применение вместо органических соединеегий двухвалентного олова органических соедине ний четырехвялентного олова, имеющих обпгие формулы
5п Х, R В>яг — о)-, р, """ 1 -(В Зг — S) где не более трех R:1) алкилы, цпклоалкилы, арилы, алкенилы или арилалкилы, замещенные или не замешенные галогеном оксиамино-, меркапто-, карбоксильной или нитрильной группой, или 2) водород, окси- или меркаптогруппы; остальные R — группы, анлl0Iè÷Hblñ группам 1 и связанные с оловом через атомы кислорода или серы или через группу, состоящую .по меньшей мере из двух атомов кислорода, серы, углерода llли азота: кроме того, радикалы R могут быть метилольпыми группами, LBH il3 радикалов R могуT быть метилольными группами, два из радикалов К могут образовывать цикл пли бы1ь атомами .кислорода или серы: л — целое чи;,10 больше 1. Это позволяет значительно ра штри1ь яосортпмеит ката lизлторов, пр}lãо.! ных для полимеризации загрязненного формяльдегидя. Кроме того. поскольку соедин пня четырехвалентного олова хорошо раств римы в органических растворителях, процс,: полпмеризацпи можно проводить г, гомогс;;—
НоА среде, я также легIM удя 1 8Th остатки h,!тализатора из готового полимера.
Примеры предлагаемых оргя ннческпх единений четырехвалентного олова: ацет,! г триметило.1ова, >диацетат дпмстплолоъа, ди:цетат сти-н-бутилолова, яцетат три-н-бутил >>0 ловя, мллелт дпметплолова, мялеат ди-и-бтилолова, дилаураT дп-н-бутилолова, дистс;рат ди-н-бутплолова, салицилат ди-н-бутил !лоьа, дибензолт диэти1олова. бис-(моноляу рплфтялат) дпэтплоловя. лициппамат, ди-н-C:
> > тилолова, окись ди-н-бутилолова, оксилаурлт дп-н-бутилоловя, монометоксимоноацетят д l-н-бутилолова, дпметоксид ди-н-бутилоло»л, моноацетилмонолаурилмеркаптид ди-н-бутил,>ловя, бис- (моно-бета-окоиэтилмалеат) ди-н-б,30 тнлоловл, оис- (моноэтилмалеат) ди-н-бутило365894 лова, монометоксиметилмалеат ди-и-бутилолова, диметакрилат ди-н-бутилолова, бис- (монобета-оксиэтилтиогликолят) диэтилолова, дибугилтиогликолят ди-н-бутилолова, оНс-оксилтиопропионат ди-н-бутилолова, бис-бета-хлор5 этилтиогликолят ди-н-бутилолова, бис-(Tcтрагидрофурфурил) -тиогликолят ди-и-гексилоло,ва, сульфид ди-н-бутилолова, диэпоксиолеат ди-н-бутилолова, диметилдитиокарбамат ди-ибутилолова, окись бис- (три-н-бутилолова, 1 10 сульфид бнс-(три-н-бутилолова), лаурат полистандиола, полистяндиоловый эфир и т. д.
Количество органического соединения четырехвалентного олова колеблется в зависимости от ти па соединения, однако кяк.правило загру- 15 жают от 0,0001 до 1,0 мол. /о, предпочтительно от 0,001 до 0,2 мол. /О от формальдеги1да. Их желательно и1спользoBBTb в форме раствора в инертном (в условиях реакции) ра створителе.
Полимеризацию можно осуществлять, внося 20 катализатор в раствор или дисперсию формальдегида в инертном растворителе, или внося газообразный или сжиженный формальдегид в раствор катализатора в инертном растворителе. 25
Предпочтительна температура полимеризяцн и от — 60 до + 10 С.
В суспензию высокомолекулярного полиоксиметилепа после окопчя11ия процесса полимеризацни вносят 20 — 500 (по весу m пересчете на вес твердого компонента указанного полимера) этерифицирующего агента вместе с катализатором этериф!!кации при 120 — 180 С для осущестглепия блокирования концевых групп.
В частности, указяlи1ЯЯ этерифи кяция может з5 проводитьcH с помощью обычного агента этерпфикации, напр!!ме р уксусного ангидрида, и соответствующего катализатора этерификаци;! при самопрои зво1ьнох! давлении при тем пературе выше точки кипоння агента этерифика- 10 цпп или тюд давлением в закрытой системе.
КЯ1к правило, благоприятные результаты получают ся при температуре реа1кции от 120 до
180, лучше при 120 — 160 С. В качестве катализаторов этерификации могут применяться 45 алкоголяты щелочных .металлов, феноляты и т. и., a тя кже третич11ь!е а мины и щелоч11ые соли кярооногых кислот, например яцетят
IIII TP I I H.
Этер11ф!!кацию можно проводить также в 50 присутствии ацеталей или кеталей в качестве этер!1фиц11рующ!!х IrciiTOI, » кислых катализаторов при 50 — 200 предпочт!!Телы!0 100-—
170 С за время от пескольких минут .Io десяти с 1ишиим часов. 55
Примерами ацетя.1ей нли кеталей могут слул<ить триалкилы ые ортоэфиры, диалкоксия,7кяны и другие, в особенности тр7!этилортоформиат, днметоксипропан, диметилкеталь
aIIeToI(el!olla и т. д.
В качестве сомономеров для формальдегидя пригоден целый ряд соединениЙ, например акрплямиды и другие амиды ненасыщенных кярбоновых кислот. замешенные ялнфатическнс !>5 альдегиды, фторальдегиды, кетоны. дия,1кll;iHcтоны и т. д.
Пример 1. Газообразный формальдегид, полученный нагрева шем 200 г 95О/о-ного параформаг!ьдег!1д11 при 140--160 С, вводят через трубопровод, в котором поддерживается температура 120 С, п реактор, где поддерживается тем пер а тур а — — 40 С (помещенный в термостат). В реакторе формальдегид поглощается ! 500 л.! смеси толуола,и и-гексана (1:1 в объемных пропорциях) . Концентрация формальдегида достигает 12,6О/о. Затем сразу же вносят дилаурат ди-и-бутилолова в виде 1О/!>-ного раствора в толуоле при пах!ешивянии (соотпошение 0,16 мол. % в расчете на формальдегид). Полимеризация начинается через 2 мин и заканчивается спустя 10 яин, образуется суспензия полимера. Небольшое количество су""пензии промывают толуолом, затем ацетоном, сушат под вакуумом при 40 ; пониженная вязкость полимера равна 2,26 (условия измерения: весовое соотношение п-хлорфенола и тетрахл|орэтана 1:1, смесь эта содержит 1О/о пинеIla, температура 60 С, концентрация 0,5О/о, константа скорости реакции термического разложения 1422= 18,5 (константа скорости реакции при 222 С %/мин).
К 1200 мл суопензии указанного полимера, содержащей 12О/О сухого вещества, добав,7яют
120 л1л без вод1ной уксуоной ки слоты и 0,12 г уксуснокислого натрия и проводят реакцию в явтоклаве в течение 3 час при 150 С. Затем по;!Имер выделяют из суспенаии, промывают ацетоном, затем водой и сушат при 40 С. Получают 112 г полиацеталевой см олы. Сниженная вязкость этого вещества 2,28; К =0,07; о.яво не отмечено.
I(получе1!ной смоле добавляют 2О/о col!0.7Hмеризующегося полна мида гексаметилендиямниа, адипиновую и себациновую кислоту, 0,2 о/О 4-4-бутил иден- (3-метил-6-трет-бутил ф еноля) и 0,01 О/о дифенилях!И на, перемешивают и изготовляют таблетки (гранулы). Испытания таблетнрованного сопоставя: I(>=0,04; более
100 циклов .при проверке прочности (усло ия определспия соответствуют методу, описанному в британских патентах Л 796862 и
М 753299). Мехапические свойства диска, iloлученного отливкой .в форму из указанной смолы, приведены ниже.
Сопротивление на разрыв (Л$ТМД 638), кгlсм 693
OTIIocHTe.7bHoe удлинение при растя>кен11И, О/о 14
Модуль упругости, I.ã/c,÷ 1,64> 10 -
Точка размягчения, (по Вика) (Д1.-7 5) 171
Показатель плавления 4,75
Пример 2. 200 г параформяльдегида (с 99,2О/р-ной степенью чистоты) обрабатыва1ОТ способо:i1, ) I<333HIIbIIC B lipH IPpP. 1, C IJC 7b10 образования раствора в толуоле и н-гексане.
Концентрация 13,6 /О. В ука занный раствор вносят 0,15 мo.7. /0 димстокcH 3H-B-б ти 1олова (l! псресч Tc вя формял1дегид) и полимеризу365894
П р и и е р 4. Раствор, полученный ра!створением акриламида в ацетонитриле, приливают в толуол 2% -ный, раствор акриламида охлаждают до — 40 С, в него пропускают фор- 45 мальдегид (полученный термическим разложением параформальдегида, с 99,2%-ной чистоКонстаита скорости реакции термического разлокеиия при 222
Выход апетилироваиного полимера!
1.:никени ги вязкость!!
1аимеповапие лизатор
0,04
1 Апетат ди-и-бутилолова
2 Малеат ди-и-бутилолова
3,26
2,!1
3,5!
3.22
3,61
3,22
3,51
3,1!
3,21
3,20
91,2
90,1
92,!
0,05
91.8
92,5
0,05
93,7
g9 9!
0,05
0,06
0,04
93,0
g9 9
98,8 ют при — 40 С. Отделяют некоторую часть суспензии, полученной по окончании реакции полимеризации, промывают и сушат. К222 лолученпого таким образом полимера равен 19,3.
К 200 вес. ч. суопензии указанного полимера (% твердого вещества 13) добавляют 26 вес. ч. безводной уксуаной кислоты и 1 ч. фенолфталеина натрия, реакцию проводят в автоклаве при 150 С в течение 3 час. Затем полимер промывают ацетоном и водой, сушат и получают
25 вес. ч. ацетилированного полимера.
К222 = 0,03.
К |полученной смоле добавляют 0,2 вес. ч.
2,2-метилен-бис- (3-метил-6- трет.- бутилфенола) и 2 вес. ч. дилауриламинотриазола, перемешивают и таблетируют. HlctlblTBHHH таблетированной композиции показывают: К222=0,04.
Сниженная вязкость 2,4, показатель плавления
4,4. Отмечается, что мема|ничеекая прочность указанных таблеток почти такая же, как у по- 9л лимера, полученного в примере 1.
Пример 3. Так же, как в примере 2,7 вес. ч. смеси уксусной кислоты,и безводной пропионовой кислоты (вес. соотношение 1:1} и
0,2 ветс. ч. феноксикалия добавляют к 100 вес. ч. 25 суспензии полимера, полученного из полистандиолового эфира (указанная суспензия содержит 12% твердого ком понента полимера; реакцию проводят в автоклаве при 150 С в течение 3 час) . 0,2 вес. ч. 2-2-метилен-бис- (4-ме- 80 тил-5-трет-бутилфенола) и 2 вес. ч. гидразина эфира полимера, оиптезированного из адипиновой .кислоты, капролактона и гидразина, добавляют к 100 вес. ч. полимера, .полученного методом, описанным в примере 2 (К222=0,05), з> и таблетируют для образования ацетилпрованного;полимера, K222 =-0,04. Лц етили ров а нный полимер обладает достаточной термостабильностью, превосходз1ыми механическими свойстламп, почти такими же, как в примере 2. 4О
8 Бис- (моиоэтилмалеат) ди-и-бутилотова
4 Диметакрилат ди-и-бутилолова
5 Дибутплтиогликолят ди-и-бутилолова
6 Бис- (моно-бета-оксиэтил) диэтилолова
7 Меркаптпд диэтилолова
8 Окись дибутилолова
9 Сульфид дибутилолова
10 Диэпоксистеарат дпбутилолова той) через обогреваемую впускную трубку, образуется 14 в-ный раствор формальдегида.
В указа:1ный раствор вносят (приливают)
0,01 мол. % дилаурата ди-н-бутилолова в то1уоловом растгоре, проводят полимеризацию при перемеш1гван!и1. К 100 вес. ч. образовазшейся суспензии добавляют (вливают) 20 лес. ч. безводной уксусной кислоты и 0,01 вес. ч. ацетата калия и нагревают 2 час при 150 С.
Отделяют полимер, промывают ацетоном и воIoIi (для получения сополимера), пониженная вязкость 2,16, выход 96% в пересчете на абсорбпрованный формальдегид. К2 =0,06. Содержание азота по данным элементарного анализа 1,82%. К указанному сополимеру добавляют 2% полиамида, синтезированного из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, и
0,2% 4,4-бетилиденбис- (4-метил-б-трет.-бутилфенола). Получают формованный лист со следующей характеристикой: сопротивление разрыву 685 кг/см-, модуль упругости 1,6 104 кг/с,иг
Пример 5. Газообразный формальдегид, nолученный .разложвнием полиоксиметилена низкой степени полимеризации, со степенью чистоты 99,2% в среде парафин а при 140 —160 С абсорбируют раствором толуола и ксилола (объемные соотношения 50:50), образуе1ся 12%-ный раствор.
Порции указанного раствора вводят в реакторы, затем в каждый реактор вносят указанные ниже совдинения олова в качестве катализаторов в виде растворов в толуоле в соотношении 0,01 !мол.% (в пересчете на формальдегид), затем проводят реакцию полимеризации в течение 30 мин. Затем в каждый реактор вносят около 10% (в пересчете на все кол ичество) безводной уксусной 1еислоты и 0,01% ацетата натрия, реакторы закрывают и нагревают 3 час при 150 С. Реакторы раскрывают; отделяют полимеры. Полимер промывают ацетоном и водой и затем добавляют сопол имер полиамида (6 — 6 — 10), 0,5% бутилиден-4,4бис- (2,2-.ди-метил-б,б-ди-трет.-бутил) -фенола и
0,05% дифеииламида. Полученную смесь сушат. Полученные результаты приведены л c,li ду ю щей та блице.
ЗГ)5894 Вь1ход à!åтиаироваи- 1:ии Itci!II;I!I иого поли-:, виси ость мера
Е « саа1с1,I сиорос> il pl .а1;ltHII
i e! ичесиого ра, «оже!1ия 11 ;и 22 кГс1 ализатор
Н а 1>1 е1о «1а и «е
93,1 з,i6
3,22
2,61
4 52
1,02
0,91
0,04
92, !
0,04
92,3
0,04
92.1
0,07
0,07 чо
О,ОГ>
1! Ди<алицилат ди-и-бутилолова !
2 Беизоат ди-к-бутилолова
13 Диметилдитиокарбамат дибутилолова !
4 Моиолаурат три-и-бутилолова
15 Пирид
16 Три-и-бутиламии
17 Тетрафеиилолово
18 Тетраоктилолово
П р и и е ч <»» it e.
1) При всех вышеуказанных результатах, при всех катализаторах, за исключением монолаурата три-к-бутилолова, полимеризация заканчивалась почти количественно через
10 иик после периода инсдукции 122 л!ик. Полимеризация моноляурата три-и-бутилолова проходит несколько медленнее, заканчивается пя
25 лтн поз>ке.
2) Катализаторы 8 и 9 нерастворимы в то.туоле, и поэтому их загружают в виде:суспензии.
3) Катализаторы 15 — 18 даны для сравнения. Органические соединения четырехвален1нопо олова, не являющие1ся катализаторами реакции полимеризации, представлены тетрафенилоловом и тетраоктилоловом.
Пример 6. Низ>оо!молекулярный полиоксиметилен 99,4%-ной чистоты подвергают термическому разложению в среде, парафина. Образовавшиеся вещества про пускают тут же через обогреваемую трубку в раствор (для абсорбции), полученный растворением 0,6 г лаурата три-н-бут1илолова в 1 л смеси толуола и геисаня (в соотношении 1:1), при температуре от 0:до 10 С,при перемеши1вании и полимеризуют до образования 7 вес. % суспензии.
В указанную суспанзию .вносят 100 г безводной уксусной ки|слоты и проводят реакцию 8 автоклаве при 120 С в течение 1 час, зятем при
150 С в течение 2 -ac.
От суспензии отделяют твердый компонент, промывают ацетоно м, затем водой и сушат.
2,5% полиаминотриазола, полученного из дигидразидя себационовой кислоты, и 0,2в1о 2,2метиленбис- (4-метил- 6- трет.— бутилфеноля) смешивают с вышеуказанным продуктом « таблетируют.
Сниженная вязкость указанных таблеток 3, 10
К . =0,05% /иик. Указанные таблетки можно подвергать формованию в виде полиацеталевой смолы, достаточно прочной, весьма эластичной и очень термостабильной.
П р и.м е р 7. Низкомолекулярный полиоксиметилен 99,3%-ной чистоты и формальдегид, полученный термическим разложением, с использованием диоктилфталата в качестве диспергирующей среды, по!дают (вду вают) в то,туоловый раствор 0,5 г/л ацетата три-к-бут:1лоловя при перемешивании; температуру k3 жидкой фазе поддерживают в интервале от
--10 до +2 C и полимеризуют до re> пор, пока ко>щентрация твердого компонента «е достигнет 15%. Отбирают порцию указанного поли20 мера, промывают ацетоном и сушат. Пониженная вязкость указанного полимера 3,62.
K. =21,2. Полимер не способен 1>ор мовягься в виде пленок iiли листов мегодом горячего прессования (штампсвки) .
25 К 1 л указанной суспензия добавляют 600 г ортоэтилформиатя и зятем 0,5 г трифторборного эфира. Образовавшуюся смесь нагревают в течение 1 час при 140 C и отфильтровывают.
Фильтрат несколь ко р 3 промывают ацетоном, 30 затем метанолом, содержащим 0,5% триэтиламина, в течение 30 ис1н, затем опять ацетоном
i наконец сушат. Получают 111 г полимера, выход 92%. Указанный полимер при горячем преосовании и!ри 180 С образует пленки.
К.за=.0,05%/л1ин. Порочность выше 100.
Затем к 25 г порошка указанного полимера добавляют 250 я бензилового спирта, содерri
700 к%1
Пример 8. Гязоооразпый формальдепид, полученный нагреванием при 140 — 160 С низком олеку.тярного полиокси метилена, 99,4%i oé чистоты, вводят без очистки через обогреваемую вводную трубку в полимеризационный аппарат, в котором он абсорбируется толуоловым раствором, содер>кащим 2 Båc. % диметилкетена и 0,05 вес.% дилаурата ди-к-бутилолова. Полимеризацию проводят при температуре от — — 10 до 15 С. Спустя 3 час образует5) ся суспензия полимера, содер>кащая 10% твердого вещества. Затем .ацетилируют 12 iо -k(o!1 оезводной ук!сусной кислотой при 150 С в теч"пие 3 час, промывают ацетоном и водой и сушат. Пониженная вязкость 2,32, К> z60 =-0,05% />мин.
Предмет изобретения
Способ получения высокомолекулярных тер6 мостябильных полиоксиметиленов полимериз .365894
Составитель В. Филимонов
Текред Е. Борисова
Корректор Л. Ilàðüêîâà! едактор Е. Хорина
Подписное
Зякя! 3922 Изд "о 5-1-! Тираж 55!
Ц!!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений ll открытий й!ссквя, Ж-35, Ряушскяя яб., д. !!5
O();I. тнп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли цией или сополимеризацией формальдегида, содержащего не более 6,0% примесей, в среде инертного органического растворителя в присутствии металлорганическ их катализаторов с последующей этерификац ией полученного полимера без выделения из реакционной массы при температуре 120 — 180 С в присутствии этерифицирующих агентов и катализаторов этерификации, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента металлорганических катализаторов, в качестве последних пр именяют органические соединения четырехвалентного олова, имеющие общие формулы
Я„К, КЯпКг — OP R или RggnRz — 34 1 где не более трех R:1) алкилы, циклоалкилы арилы, алкенилы или арилалкилы, замешен ные или не замешенные галогвном. о!осиами но-, меркапто-, карбокоильной или нитрильпо! группой;:или 2) водород, окси- или меркапто группы; остальные R — группы, аналогичн ы группам 1 и связанные с оловом через атом кислорода или серы или через группу, состоя щую по меньшей мере из д вух атомов кислоро да. серы, углерода или азота; кроме того, ра д икалы R могут быть метилольными группам два из радикалов R могут образовывать цик или быть атомами кислорода идти серы; и — це лое число больше 1.
