Способ получения высокомолекулярного полиоксиметилена

 

А!О„-:,о.ъюэО П -И-" C- À Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 1 . нти, Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое OT BBT. CBHIeT07hCTBB ¹â€”

Заявлено 08.V11.1971 (№ 1679921, 23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 22Х111.1973. Бюллетень J¹ 34

Дата опубликования описания 18.XII.1973

Кл. С 08ьо- 1 20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 ДК 678.644 141.02 (088.8) Авторы изобретения

E. А. Милицкова и Г. В. Парахина

3 а я!в итель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА

Предлагаемый способ относится к способам получения |высокомолекулярного полиоксиметилена с повышенной термостабильностью.

Известен способ получения высокомолекулярного полиоксиметилена полимеризацией формальдеги да в среде инертных раствориретей в присутствии в качестве катализаторов хелатных комплексов металлов, таких как ацетонилацетата Со, Мп, Мо, 3 а, W u хелатных комплексов поли валентных металлов и дикетона или алкилендикарбоксилата.

Согласно изобретению предлагается способ полимеризации формальдегида iB присутствии

;в качестве катализатора тетрабензотетразопорфина (фталоцианина) или комплексов поливалентных металлов. Получаемые при этом полимеры формальдегида (даже содержащето 0,05 — 1,0% воды), имеют высокий молекулярный вес и по!вышенную термостабиль ность.

Молекула фталоци анина имеет несколько активных центров, по которым возможна полимеризация с образованием разветвленного

«клешневидного» полимера с высокой вязкостью (1,6) 0,5%-ного раствора в ДМФ. При значительных концентрациях фталоцианина меди (4. 10 — моль/г) по,тучается полимер, лишь набухающий в ДМФ. Это позволяет 30 предполагать образование разветвленного полимера, связанного с фталоцианином. Кроме того, связанньш фталоциан!ш !выполняет роль термостабнлизатора при термообработке полимера. Tal, за 1 час при 222 С и остаточном давлении 10 — мм. рт. ст. разлагается лишь 50% полученного полпмсра, а полимер, полученный iB присутствии третичI!biõ аминов. солсй дгухвалентного олова, стеарата кальция, разлагается за это время полностью.

Примеры получения Ilolllìåðà в присутствии фталоцнанина меди и свойства полимсров приведены .в таблицах 1 и 2.

Полученный пол:!мер формальдегида ацстнл11ровали в уксусном ангидриде в присутств:.IiI ацетата натрия в автоклавс прп 170—

175 в тече!!не 50 л!ии. После ацетилирования и отгонки уксусного ангидрида под вакуумом вязкость полимера уменьшается B 2 раза (0,82), содержание ацетилироганного полимера 98,7",с (пример 1).

Наличие в полимсрс связанного фталоциа11пна должно лучшить противоизносную хар 2 к Гсp!I còl !!I D 1lолнфоpúl B IlçäcÃIIäа, так,как известно связь1вающее действие фталоцианина, обусловленное его слоистой структурой.

Кроме того, полиформальдеп!д, содержащий фталоцнанин, должен быть более стаб11лс1! к нейтронной и у-радиации.

394396

Таблица 1

Условия получения н свойства полнформальдегнда

Условия полимеризации

Характеристика полимеров

Влажность ла ос, КонцентраформальдеАцетилированный полимер

Количество разложив- l шегося полимера за;

1 час

Логарифм

Вязкость в ДМФ

Пример

Содержание термостабильной части, % ция катализатора, .IIO. Ü,/ã гида %

0,05

52,0

1,64

0,82

98,7

0,05 6,0 не раствор.

0,1

1,23

77,0

0,1

1,66

44,7

0,8

0,72

46,0

Табл и ца 2

Полимернзация формальдегнда в присутствии фталоцианнна (-полиоксиметилена 20 г, в 50 лгл инертного растворителя: гептан, уайт-спирит, или др. углеводороды) Условия полимеризации

Характеристика полимера

Нера з 11 о>к. остаток полимера, %

Логарифм. вязкость в

ДМФ

Выход фталоцианина, .Яо.гьг,г-10 полимеРа, г

Пример

Влажность формальдегида, ", 0,05

7.2

0,52

1,7

6,0

0,10

9,0

0,65

1.,7

7,2

1,7

3,0

0,80

6,6 полн. не раств.

3,4

0,1

9,3

5,2

1,6 10

0,10

5,3

0,59

5,9

1,7 10

3,4.10

4,0.10

1,7.10

1710 3

Как видно из табл. 2 фталоцианпн инициирует полимеризацию недостаточно очищенного формальдегида так же, как и его ком плексы металлов (тетрабензотетразопорфин Ме), но образующийся полимер имеет более низкий молекулярный IBBc, чем у полимеров, полученных на фталоцианине меди (см. табл. 1).

Содержание стабильной части в полимере тактике в 2 — 5 раз меньше.

Из примеров 1 и 2 табл. 2 видно, что увеличение влажности мономера от 0,05 до

0,1%, практически пе влияет на мол. вес полимера и его термостабильность.

45 Таким образом, исходя из опытных данных, можно сделать вывод, что инициируют полимернзацию»a.iîo÷èùåníoãо формальдегида как фталоцнанин, так и его комплексы металлов.

394396

Таблица 3

Концентрация стабилизатора",, вес. к СФ,Д, Термостабильность, лпн при 222 С

Термостабилизатор антиоксидат

Пример

0,5

10 — 12

41

0,5

0,5

0,2 по 0,5

Предмет. изобретения

С<>сгавитель A. Горячев

Редактор Л. Емельянова

Текред Т. Ускова

Коррскгор Е, Хмелева

Заказ 3379/13 Изд. ¹ 1847 Тираж 551 Поди:)ñное

ЦПИИПИ Государственного ко)гитега Совета Мин))сгр. в СССР гпо делам изобретений и открыт:)и

Москва, Я-35, Раушская llàî., д 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Однако комплоксныс соли фталоцианина являются более активными катализаторами полимсризаци,) формальдегида и одновременно термостабил;)заторамп (см. табл. 1).

22 — 46 фталоцианин

22 — 46 фталоцианин меди дициандиамин, 22 — 46 и фталоцианин меди дициандиамид и 22 — 46

Как )видно из таблицы 3 фталоцианин и его комплексные соли металлов являются эффективными термостабилизаторами. В свяС пособ получения высокомолекулярного полиоксиметилена полимеризацией газообразного формальдегида )в среде инергных растворителей в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения

И." эффcкTн вностb I а1 стаоил))заторов, проверена на промышленном сополимсрс формальлсг:1:1а ((.Ф7). Результаты приве:1сны В таол. 3.

3)l с этим присутствие связанного фталоцианина металла повысит тсрмостабильность пол))мера. термостабнльности получаемого полимера, в качестве катализатора применяют тетрабензотетразопорфин или его внутрикомнлсксныс соли:1.)ливалснт))ых металлов, например тети бс))зотстр аз о пор фин меди.