Галогенсеребряный фотографический материал и способ получения изображений на нем

 

Использование: в съемочных и копировальных процессах регистрации информации, в частности в составах галогеносеребряного материала. Сущность изобретения: фотоматериал состоит из подложки, галогеносеребряного светочувствительного слоя, защитного желатинового слоя, окрашенного желатинового слоя. Последний включает краситель - 3,3ʹ -диэтилдиазолинокарбоцианин-п-толуолсульфонат или его смесь с бис-[1-( 4ʹ -сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] -триметиноксанин тетракалиевой солью и/или бис-[1-( 4ʹ -сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] пентаметиноксанил те-тракалиевой солью. Получение изображения на указанном материале ведут экспонированием и проявлением в проявляющем растворе. В состав последнего входит, г.моль/л: проявляющее вещество 0,01 - 0,45; консервант 0,2 - 1,0; ускоряющее вещество-тетраборнокислый натрий 0,024 - 0,075; регулятор активности проявления-борная кислота 0,008 - 0,325 и вода - до 1 л. В этом случае достигается расширение диапазона коэффициента контрасности в 4,5 - 5 раз. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к фотографии, кинематографии и телевидению, а именно к черно-белым галогенсеребряным фотографическим материалам и способам получения изображений с регулируемым коэффициентом контрастности, и может быть использовано в съемочных и копировальных процессах регистрации информации.

Известны галогенсеребряные фотографические материалы с одним светочувствительным слоем, обеспечивающие получение изображений с регулируемым контрастом. Светочувствительный слой таких материалов выполнен из смешанных перед нанесением на подложку галогенсеребряных эмульсий, чувствительных к различным областям спектра, например, смеси эмульсий, чувствительных к голубой и зеленой областям спектра электромагнитных колебаний (несенсибилизированной эмульсии, чувствительной к зоне собственного поглощения галогенида серебра, и эмульсии сенсибилизированной к зеленой области спектра).

Получение изображений с регулируемым коэффициентом контрастности на таком материале осуществляют путем его дополнительного экспонирования излучением с различной длиной волны, например за желтым и красным светофильтрами, и последующего проявления.

В таких материалах наблюдается десорбция спектральных красителей с микрокристаллов сенсибилизированной эмульсии и его адсорбция на микрокристаллах несенсибилизированной эмульсии, что требует хранения материала в особых условиях или сокращения сроков хранения.

Для предотвращения ресенсибилизации в светочувствительном эмульсионном слое было предложено производить смешивание эмульсий с различными зонами сенсибилизации при температуре, не превышающей определенной критической величины, избегать длительного выстаивания эмульсии перед нанесением на подложку, уменьшать количество сенсибилизатора, применять эмульсии с различным составом галогенидов, не смешивать эмульсии, чувствительные к различным областям спектра, а наносить их отдельными слоями, что, однако, не позволило получить требуемого эффекта, приводило к уменьшению уровня чувствительности (в случае уменьшения количества сенсибилизатора), получению неравномерной плотности почернения (в случае применения эмульсии с различным составом галогенидов), повышению себестоимости материала (в случае многослойного материала).

К известным черно-белым галогенсеребряным фотоматериалам, образующим изображение с регулируемым контрастом, в которых эмульсии, чувствительные к различным областям спектра, нанесены отдельными слоями, относятся фототехнические пленки с внутренним градационным маскированием, состоящие из нанесенных на подложку двух галогенсеребряных эмульсионных слоев, один из которых контрастный (коэффициент контрастности γ= 3-5), а другой с нормальным или низким контрастом ( γ=0,7-1,0). Фотослои отличаются друг от друга уровнем светочувствительности, контрастностью, зоной сенсибилизации. В слое с нормальным контрастом формируется основное изображение, в слое с высоким контрастом маскирующее изображение, повышающее на негативе градиент плотностей оригинала.

Двухслойные фототехнические пленки с градационным маскированием отечественная ФТ-ВМ, "ORWO" F 015 (Германия) состоят из последовательно нанесенных на подложку основного светочувствительного слоя, выполненного из спектрального несенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии, имеющего достаточно высокую чувствительность, и предназначенного для получения на негативе всей шкалы яркостей оригинала с нормальной градационной передачей, и маскирующего светочувствительного слоя, выполненного из спектрально сенсибилизированной к ортохроматической области спектра галогенсеребряной эмульсии, имеющего относительно малую чувствительность и предназначенного для передачи на негативе светов оригинала с повышенным коэффициентом контрастности.

В процессе получения изображений путем экспонирования и проявления, например, в проявляющем растворе состава, г˙моль/л: проявляющее вещество метол 0,023; консервант сульфит натрия 0,99; ускоряющее вещество углекислый натрий 0,057; антивуалирующее вещество бромистый калий 0,02, или в проявляющем растворе состава, г˙моль/л: проявляющее вещество глицин 0,01; консервант аскорбиновая кислота 0,02; ускоряющее вещество углекислый натрий 0,15, на такой пленке образуются два совмещенных изображения: основное и маскирующее, а суммарная градационная кривая получается при сложении градационных кривых обоих изображений.

Производя экспонирование частично с желтым светофильтром и частично без него можно изменять эффект градационного маскирования, так как последний зависит от соотношения этих двух экспозиций. Чем больше относительная экспозиция через желтый светофильтp, тем с большим коэффициентом контрастности передаются на негативе света оригинала. Увеличение экспозиции за желтым светофильтром и, следовательно, уменьшение экспозиции без светофильтра все больше распространяется на примыкающие к светам полутона. При экспонировании только с желтым светофильтром получаемый негатив будет контрастным, так как в этом случае изображение формируется только в контрастном ортохроматическом фотослое, а несенсибилизированный фотослой не работает.

Имеются двухслойные фотопленки с градационным маскированием и других типов, например, фирма Kоdak выпускает пленку Gravure Copy, у которой оба слоя ортохроматические [1] Материалы такого строения могут быть очувствлены лишь к ортохроматической области спектра (λ= 440-560 нм), имеют низкий уровень чувствительности и в комбинации с указанным способом получения изображений обеспечивают возможность регулирования коэффициента контрастности изображений лишь в интервале 0,7-5,0. Адсорбционные характеристики известных панхроматических спектральных сенсибилизаторов вследствие их физико-химических свойств не позволяют применять последние в матеpиалах такого типа.

Кроме того, способ получения изображений с применением при экспонировании различных светофильтров требует дополнительного оборудования, времени и трудозатрат.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий подложку, на одной стороне которой последовательно расположены светочувствительный слой, выполненный из бромиодсеребряной (3,0 мол. иодида серебра) эмульсии с регулярными кубическими микрокристаллами со средним размером 0,2 мкм, спектрально сенсибилизированной к ортохроматической области спектра, например комбинацией спектрального красителя пиридиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-дифенилоксакарбоцианинбетаина и акти- ватора спектральной сенсибилизации диперхлорат 3,3'-[1",2"-бис-(этокси)этил]-бис-(1'-этилбензимидазолия), и желатиновый защитный слой, а на обратной окрашенный желатиновый слой, включающий комбинацию противоореольных красителей продукта конденсации 2 моль диоксиэтиланилина с 1 моль п-хлорбензальдегида, калиевой соли продукта сульфирования 2,4-дисульфокислоты с окситионнафтеновой кислотой [2] Применение в светочувствительном фотослое для спектральной сенсибилизации эмульсии известных панхроматических красителей и их комбинаций позволяет изменять область сенсибилизации материала.

Изображение на таком материале получают путем его экспонирования и проявления, например в проявляющем растворе состава, г˙моль/л: комбинация проявляющих веществ гидрохинон 0,054; метол 0,0145; консервант сульфит натрия 0,317; ускоряющее вещество углекислый натрий 0,292; антивуалирующее вещество бромистый калий 0,034.

Применение указанного материала в комбинации с указанным способом позволяет получать изображения с коэффициентом контрастности 3,8-4,2, причем путем изменения продолжительности проявления возможно увеличить диапазон регулирования коэффициента контрастности до 3,2-4,8 без защитной потери чувствительности материала и при сохранении плотности вуали на допустимом уровне.

Целью изобретений является расширение диапазона регулирования коэффициента контрастности изображений.

Указанный технический эффект достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на которой расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии, желатиновый защитный слой и окрашенный желатиновый слой, содержащий краситель, расположенный на обратной стороне подложки или между подложкой и светочувствительным слоем, окрашенный желатиновый слой в качестве красителя содержит 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-n-толусульфонат (краситель А) в количестве 0,5˙10^-4-2,5˙10^-3 моль/м².

В указанном галогенсеребряном фотографическом материале окрашенный желатиновый слой может дополнительно содержать бис-[1-(4'-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] триметиноксанин тетракалиевую соль (краситель Б) в количестве 2,9˙10^-5-2,0˙10^-3 моль/м² и/или бис-[1-(4'-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] пентаметиноксанин тетракалиевую соль (краситель В) в количестве 2,0˙10^-5-2,0˙10^-3 моль/м².

В способе получения изображений на указанном материале путем его экспонирования и проявления в проявляющем растворе, включающем проявляющее вещество, консервант и ускоряющее вещество, проявляющий раствор в качестве ускоряющего вещества включает тетраборнокислый натрий и дополнительно содержит регулятор активности проявления борную кислоту при следующем соотношении компонентов, г˙моль/л: Проявляющее вещество 0,010-0,450 Консервант 0,020-1,500 Ускоряющее вещество 0,024-0,075 Регулятор актив- ности проявления 0,008-0,325 Вода до 1 л В указанном способе проявляющий раствор может дополнительно содержать углекислый натрий или гидроксид натрия в количестве 0,010-0,750 г˙моль/л.

Новым в изобретении является состав желатинового окрашенного слоя в фотографическом материале и количественное соотношение ускоряющего вещества тетраборнокислого натрия и регулятора активности проявления борной кислоты в проявляющем растворе (известно, что тетраборнокислый натрий в комбинации с борной кислотой вводят в состав мелкозернистых низкоконтрастных проявляющих растворов).

Наличие в предложенном материале окрашенного слоя, содержащего краситель А, в комбинации с предложенным способом получения изображений обеспечивает достижение эффекта регулирования контрастности изображений, подобное действию маски в материалах с градационным маскированием при их экспонировании частично с желтым светофильтром и частично без него и позволяет в сравнении с аналогом расширить диапазон регулирования коэффициента контрастности изображений в 1,1-1,2 раза, а в сравнении с прототипом в 4,5-5 раз (от 0,6 до 5,5).

Наличие в желатиновом окрашенном слое материала в комбинации с красителем А красителя Б и/или В, и в проявляющем растворе углекислого натрия или гидроксида натрия дополнительно приводит к расширению диапазона регулирования коэффициента контрастности в 7-10 раз в сравнении с прототипом (от 0,5 до 10,5) при сохранении светочувствительности и допустимого уровня плотности вуали.

Краситель А применяется в фотографических материалах в качестве спектрального сенсибилизатора и выпускается согласно ТУ 6-17-744-75. Красители Б и В применяются в фотографических материалах в качестве фильтровых и выпускаются согласно ТУ 6-17-1057-80 и ТУ 6-17-0458-87 соответственно.

Для изготовления светочувствительного слоя предлагаемого фотоматериала могут быть использованы различные типы галогенсеребpяных, например, бромиодосеребряных, бромхлорсеребряных эмульсий с различными дисперсионными и гранулометрическими свойствами, изготовленные как методом контролируемой двухструйной, так и методом одноструйной эмульсификации, спектрального сенсибилизированные как к орто-, так и панхроматической области спектра с применением различных известных сенсибилизирующих красителей и их комбинаций.

В способе получения изображений применяют известные черно-белые проявляющие вещества, например гидрохинон, метол, фенидон, метилфенидон, глицин и их различные комбинации; и консерванты (наиболее распространенными консервантами в черно-белых проявляющих растворах являются сульфит натрия, аскорбиновая кислота). Одновременно с указанными ингредиентами проявляющий раствор может содержать антивуалирующее вещество. Обычно в черно-белых проявляющих растворах в качестве антивуалирующих веществ применяют бромистый калий, бензотриазол.

Такие факторы, как тип применяемой в фотоматериале галогенсеребряной эмульсии, метод ее спектральной сенсибилизации, тип общеизвестных функциональных ингредиентов проявляющего раствора, наличие в нем антивуалирующего вещества, не оказывают влияния на достижение указанного технического эффекта.

П р и м е р 1 (по прототипу. Для изготовления материала по прототипу применяют монодисперсную (коэффициент вариации С_v 18%) бромиодсеребряную (3 мол. AgI) эмульсию с регулярными кубическими микрокристаллами со средним размером d_ср 0,2 мкм, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии.

Для проведения эмульсификации применяют следующие растворы: Раствор 1: желатина инертная 3 кг, вода обессоленная 200 л, аммиак (25% -ный раствор), t 40^оС, 0,1 л.

Раствор 2: серебро азотнокислое 30,92 кг, вода обессоленная 140 л, температура 40^оС.

Раствор 3: калий бромистый 21,5 кг, калий иодистый 0,93 кг, вода обессоленная 150 л.

Раствор 3а: калий бромистый 3 кг, калий иодистый 0,1 кг, вода обессоленная 80 л.

Раствор 4: уксусная кислота, 50%-ный водный раствор 0,75 л, температура 18-25^оС.

Раствор 5: натрий полистиролсульфокислый, 10%-ный водный раствор 7,5 л, температура 18-25^оС.

Раствор 6: желатина инертная 2,5 кг, вода обессоленная 80 л, температура 45^оС.

Раствор 7: желатина инертная 26,0 кг, вода обессоленная 150 л, температура 45^оС.

В реактор помещают раствор 1 и устанавливают значение pBr 3,1±0,2 введением раствора бромистого калия, затем при перемешивании 600 мин^-1 одновременно подают в раствор 1 рабочие растворы 2 и 3, поддерживая в системе постоянный избыток бромида подтитровкой реакционной среды раствором 3а. Через 40 мин в момент полного истечения раствора 2 подачу растворов прекращают, проводят отделение твердой фазы введением в эмульсию при температуре 30^оС растворов 4 и 5, отстаивание осадка в течение 35 мин и сливают фугат (значения рН и pBr фугата при этом составляют 3,1±0,2 и 4,3±0,3 соответственно).

Осадок промывают декантацией до значений pBr и рН фугата соответственно 3,7±0,3 и 4,5±0,3.

В осадок вводят раствор 6 при перемешивании 400 мин^-1 и проводят диспергирование в течение 20 мин при температуре 45^оС, затем в эмульсию вводят раствор 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мин^-1 в течение 40 мин. В конце диспергирования значения рН и pBr эмульсии доводят до значений 6,9±0,2 и 3,1±0,2 введением раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 100 г/л и 1 л раствора бромистого калия.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре 49^оС (0,06˙10^-6 моль/моль Ag), 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 259 г/л (0,75˙10^-5 моль/моль Ag), 2 л водного раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,16˙10^-8 моль/моль Ag). Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими характеристиками: средний размер микрокристаллов 0,2 мкм, концентрация AgI 3,0 мол.

pBr 3,0±0,2, рН 6,9±0,20 ρ= 1,5. Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре 36^оС 120 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 70 мл 0,05%-ного спиртового раствора ортохроматического спектрального сенсибилизатора пиридиновой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этилдифенилоксакарбо- цианинбетаина (краситель 1), что соответствует 1,16˙10^-4 моль/моль Ag и 35 мл 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации-дитозилат 3,5'-[1",2"-бис-(этокси)этил]-бис-[1-этил-2-метил-5-хлор- бензимидазолия] (активатор 1), что соответствует 2,2˙10^-5 моль/моль Ag, (вариант спектральной сенсибилизации 1), 10 мл тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (1,6˙10^-5 моль/г желатины) и 3 мл 5% -ного водного раствора дубителя-N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре 36^оС.

Для подготовки к поливу раствора желатинового защитного слоя на 1л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 2 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя-натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя-N,N,N',N'- тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Подготовку к поливу раствора желатинового окрашенного слоя проводят введением в 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора 25 мл 10%-ного спиртового раствора противоореольного красителя ф-3 продукта конденсации 2 моль диоксиэтиланилина с 1 моль n-хлорбензальдегида (2,5 г/л), противоореольного красителя ф-1-продукта конденсации бензальдегид-2,4-дисульфокислоты с окситионафтенкарбоновой кислоты (1,5 г/л), 15 мл 8%-ного водного раствора противоореольного красителя ф-2-калиевой соли продукта сульфирования фуксина (2 г/л), 10 мл 0,1 М раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты и 13 мл 4%-ного водного раствора формалина.

На полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-38 экструзионным методом наносят раствор окрашенного желатинового слоя из расчета 100 мл/м². После сушки на противоположную сторону основы экструзионным методом одновременно наносят изготовленную эмульсию и раствор желатинового защитного слоя. При этом получают фотографический материал с наносом металлического серебра 2,0 г/м² с толщиной защитного слоя 1,2±0,3 мм. Изображение на полученном материале получают следующим образом: проводят экспонирование по ГОСТ 10691.0-84 на сенситометре ФСР-41 (при Т_цв 2850 К с выдержкой 1/20 с), затем проявляют образец при 20^оС в проявляющем растворе состава, г˙моль/л:
Проявляющее ве- щество гидрохинон 0,054
Проявляющее ве- щество метол 0,0145
Консервант-суль- фит натрия 0,317
Ускоряющее ве-
щество -углекис- лый натрий 0,292
Антивуалиру-
ющее вещество бромистый калий 0,034 Вода до 1 л в течение 6, 9 и 12 мин (образцы 1-а, 1-б и 1-в соответственно). Далее образцы ополаскивают в воде, проводят фиксирование в фиксирующем растворе состава, г/л:
Тиосульфат натрия кристаллический 300
Натрий сернис- токислый пиро 20 Вода до 1000 мл
при 20±2^оС в течение 3 мин; промывают в проточной воде 15±5^оС в течение 10 мин.

Светочувствительность образца 1-а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение и состав слоев материала, а также условия получения изображения и сенситометрические характеристики приведены в табл.1 и 2 соответственно.

П р и м е р 2. Для изготовления образцов предлагаемого материала (2-1 и 2-2) применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 1. Раствор защитного слоя также готовят по примеру 1.

Подготовку к поливу раствора желатинового окрашенного слоя проводят следующим образом: на 1 л 4%-ного водного раствора инертной желатины при температуре 30^оС вводят 44 мл 0,5%-ного спиртового раствора 3,3'-диэтилтиозолинокарбоцианин-n- толусульфоната (краситель А), что соответствует 5˙10^-3 моль/л, 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты и 13 мл 4%-ного водного раствора формалина.

При изготовлении образца материала 2-1 полученный раствор наносят на полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-38 экструзионным методом из расчета 100 мл/м², что соответственно наносу красителя А 5˙10^-4 моль/м². После сушки слоя на противоположную сторону основы наносят светочувствительный эмульсионный и защитный слой по примеру 1.

При изготовлении образца материала 2-2 светочувствительный эмульсионный и защитный слои наносят по сухому окрашенному слою, содержащему краситель А в количестве 5˙10^-4 моль/м². От образца 2-1 отрезают образцы 2-1-а-2-1 п размером 4,5 ˙ 12 см² и получают на них изображение по примеру 1, но применяют проявляющий раствор, содержащий в соответствии с данными табл.2 в качестве ускоряющего вещества тетраборнокислый натрий и дополнительно содержащий регулятор активности проявления борную кислоту, при следующем соотношении компонентов, г.моль/л:
Проявляющее ве- щество гидрохинон 0,0540
Проявляющее ве- щество метол 0,0145
Ускоряющее ве-
щество тетра- борнокислый натрий 0,0240-0,075
Регулятор актив-
ности проявления борная к-та 0,008-0,325 Антивуалирующее вещество бромис- тый калий 0,034 Вода до 1 л
Проявление проводят при 20^оС в течение 6, 9 или 12 мин.

От образца 2-2 отрезают образцы 2-2а-2-2 н размером 4,5˙12 см² и проводят их испытания по примеру 1, но проявление проводят в проявляющем растворе указанного состава, содержащем в качестве ускоряющего вещества тетраборнокислый натрий и регулятор активности проявления борную кислоту, а также в том же проявляющем растворе, дополнительно содержащем ускоряющее вещество углекислый натрий в количестве, варьируемом в соответствии с данными табл.2 от 0,010 до 0,750 г˙моль/л.

Проявление проводят при 20^оС в течение 6, 9 или 12 мин. Строение и состав слоев образцов материала 2-1 и 2-2 приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики полученных образцов 2-1а-2-1п и 2-1а-2-2н в табл.2.

П р и м е р ы 3-4. Для изготовления образцов материалы 3-4 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 1. Раствор желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 2-1, варьируя концентрацию красителя А в соответствии с данными табл.1. Раствор желатинового окрашенного слоя и эмульсию, и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1.

Полученные изображения на полученных образцах проводят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.2 концентрации тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав слоев образцов материала 3а-4б приведены в табл.1, условия получения изображений и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р ы 5-7. Для изготовления образцов материала применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 1. Раствор желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.1 концентрацию красителя А, при этом в раствор дополнительно вводят 5% -ный водный раствор красителя Б бис-[1-(4'-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] тримети- ноксанин тетракалиевую соль, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Раствор желатинового окрашенного слоя и эмульсию, и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1.

Получение изображений на образцах материала 5-7 проводят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.2 концентрацию тетраборного натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав образцов материала 5-а-7б приведены в табл.1, условия получения изображений и полученные сенситометрические характеристики в табл. 2.

П р и м е р ы 8-10. Для изготовления образцов материала применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 1. Раствор желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.1 концентрацию красителя А, при этом в раствор дополнительно вводят 5% -ный водный раствор красителя В бис-[1-(4'-сульфофенил)3-карбоксипирозолон-5-ил] пентаметин- оксанинтетракалиевую соль, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Раствор желатинового окрашенного слоя и эмульсию, и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1.

Получение изображений на образцах материала 8-10 проводят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.2 концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав образцов материала 8а-10б приведены в табл.1, условия получения изображений и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р ы 11-13. Для изготовления образцов материала применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 1. Раствор желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 7, варьируя в соответствии с данными табл. 1 концентрацию красителей А и Б, при этом в раствор дополнительно вводят краситель В, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Раствор желатинового окрашенного слоя и эмульсию, и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1. Получение изображений на образцах материала 11-13 проводят по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл.2 концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав слоев образцов материала 11а-13б приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические в табл.2.

П р и м е р 14 (контрольный). Для изготовления галогенсеребряного материала применяют эмульсию, изготовленную по примеру 1, но подвергнутую спектральной сенсибилизации к панхроматической области спектра с применением следующей комбинации спектральных красителей: соль 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианина и 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель 2) в количестве 0,42˙10^-5 моль/моль Ag, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 3) в количестве 0,05˙10^-5 моль/моль Ag соль 3,3', 9-триэтил-5,5'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5',9- γ-диметилокситиакарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 0,5˙10^-5 моль/моль Ag (вариант спектральной сенсибилизации 2). Остальные поливные добавки те же, что в примере 1. Растворы защитного и желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 1. Раствор окрашенного слоя и эмульсию и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1.

При получении изображения экспонирование проводят при Т_цв 5000 К с выдержкой 1/20 с. При проявлении применяют проявляющий раствор состава, г˙моль/л:
Проявляющее ве- щество гидрохинон 0,072
Проявляющее ве- щество метол 0,017
Проявляющее ве-
щество метилфе- нидон 0,005 Консервант сульфит натрия 0,5
Ускоряющее вещество углекислый натрий 0,38
Антивуалирующее ве-
щество бромистый калий 0,05 Вода до 1 л
Проявление проводят в течение 6, 9 или 12 мин при температуре 20^оС с получением образцов 14а, 14б и 14в соответственно.

Светочувствительность образца 14а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.

Строение и состав слоев материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики образцов 14а-14в в табл.2.

П р и м е р 15. Для изготовления образцов материала 15-1 и 15-2 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную по примеру 14, раствор защитного слоя, приготовленный по примеру 1, и раствор желатинового окрашенного слоя, приготовленный по примеру 2 с применением красителя А.

При изготовлении образца 15-1 раствор окрашенного слоя и эмульсию, и раствор защитного слоя наносят на противоположные стороны основы; при изготовлении образца 15-2 раствор окрашенного слоя, эмульсию и раствор защитного слоя последовательно на одну сторону. Условия нанесения слоев те же, что и в примере 1.

При получении изображения экспонирование проводят по примеру 14, а проявление в проявляющем растворе по примеру 14, содержащем в качестве ускоряющего вещества тетраборнокислый натрий и дополнительно регулятор активности проявления борную кислоту. При этом в соответствии с данными табл.2 варьируют концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность времени проявления.

Строение и состав слоев образцов материала 15-1а-15-2б приведены в табл. 1, условия получения изображений и сенситометрические характеристики в табл. 2.

П р и м е р ы 16-17. Для изготовления образцов материала 16-17 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, изготовленные по примеру 15. Приготовление раствора желатинового окрашенного слоя осуществляется по примеру 15, но при этом в соответствии с данными табл.1 в него дополнительно вводят краситель Б (образец 16) или краситель В (образец 17).

Раствор желатинового окрашенного слоя, эмульсию и раствор защитного слоя последовательно наносят на одну сторону основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1. При получении изображений экспонирование и проявление образцов материала проводят по примеру 15, варьируя в соответствии с данными табл.2 концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав слоев образцов материала 16а-17б приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р 18. Для изготовления образца материала 18 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 16. Приготовление раствора желатинового окрашенного слоя проводят по примеру 16, но в соответствии с данными табл. 1 в него дополнительно вводят краситель В. Раствор желатинового окрашенного слоя, эмульсию и раствор защитного слоя последовательно наносят на одну сторону основы ПЭТФ-38. Условия нанесения слоев те же, что в примере 1. От образца материала 18 отрезают образцы 18а-18д. Получение изображения на образцах 18а и 18б проводят по примеру 15, варьируя концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления в соответствии с данными табл.2.

Получение изображения на образцах 18в-18д проводят аналогичным образом, но в проявляющий раствор дополнительно вводят углекислый натрий, варьируя концентрацию тетраборнокислого натрия, борной кислоты и углекислого натрия и продолжительность проявления в соответствии с данными табл.2.

Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р 19 (контрольный). Для изготовления материала применяют бромхлорсеребряную (3 мол. AgCl) монодисперсную (C_v 18%) эмульсию с регулярными кубическими микрокристаллами со средним размером 0,2 мкм, полученную методом контролируемой эмульсификации по примеру 1 с применением растворов 3 и 3а следующего состава.

Раствор 3: калий бромистый 21,5 кг, калий хлористый 2,24 кг, вода обессоленная 150 л.

Раствор 3а: калий бромистый 3 кг, калий хлористый 0,31 кг, вода обессоленная 80 л.

Условия проведения эмульсификации, диспергирования, отделения твердой фазы и промывки те же, что в примере 1.

Растворы желатинового защитного слоя и окрашенного желатинового слоя те же, что в примере 1.

Условия нанесения слоев на полиэтилентерефталатную основу ПЭТФ-65 те же, что в примере 1.

При получении изображения на образце 19 экспонирование проводят при Т_цв 5000 К с выдержкой 1/20 с, проявление проводят в проявляющем растворе состава, г˙моль/л:
Проявляющее ве- щество гидрохинон 0,45
Консервант сульфит натрия 1,0
Ускоряющее ве-
щество гидроксид натрия 0,94
Антивуалирующее
вещество бромистый калий 0,25 Вода до 1 л при температуре 20^оС в течение 6, 9 и 12 мин с получением образцов 19а, 19б и 19в соответственно.

Светочувствительность образца 19а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение и состав слоев образца материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р ы 20-22. Для приготовления образцов 20-22 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, изготовленные по примеру 19. Изготовление раствора желатинового окрашенного слоя проводят по примеру 3 с применением красителя А, (образец 20) или по примеру 5 с применением комбинации красителей А и Б (образец 21) или по примеру 9 с применением комбинации красителей А и В (образец 22).

Раствор желатинового окрашенного слоя, эмульсию и раствор защитного слоя последовательно наносят на одну сторону основы ПЭТФ-65. Условия нанесения слоев на подложку те же, что в примере 19.

Получение изображения на образцах 20-22 проводят по примеру 19 с применением проявляющего раствора состава, указанного в примере 19, но содержащего в качестве ускоряющего вещества тетраборнокислый натрий и дополнительно борную кислоту. При этом в соответствии с данными табл.2 варьируют концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики образцов 20а-22б в табл.2.

П р и м е р 23. Для изготовления образца материала 23 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленного по примеру 19. Пpиготовление раствора желатинового окрашенного слоя проводят по примеру 16, но в соответствии с данными табл.1 в него дополнительно вводят краситель В. Раствор желатинового окрашенного слоя, эмульсию и раствор защитного слоя наносят на основу ПЭТФ-65 по примеру 19. От образца материала 23 отрезают образцы 23а-23д.

Получение изображения на образцах 23а и 23б проводят по примеру 20, варьируя концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления в соответствии с данными табл. 2.

Получение изображения на образцах 23а-23д проводят аналогично, но в проявляющий раствор дополнительно вводят гидроксид натрия, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.2.

Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р 24 (контрольный). Для изготовления материала применяют полидисперсную (C_v 35%) аммиачную бромиодсеребряную (5 мол. AgI) эмульсию с изометрическими округлыми микрокристаллами со средним размером 0,9 мкм, полученную методом одноструйной эмульсификации по следующей технологии.

Для проведения эмульсификации применяют следующие растворы.

Раствор 1: азотнокислое серебро 11,1 кг, аммиак, 25%-ный водный раствор до полного аммирования, вода обессоленная 70 л.

Раствор 2 серебро азотнокислое 7,5 кг, аммиак, 25%-ный водный раствор до полного аммирования, вода обессоленная 45 л.

Раствор 3: серебро азотнокислое 3,75 кг, вода обессоленная 20 л.

Раствор 4: натрий полистиролсульфокислый, 10%-ный водный р-р, 4,2 л, температура 8-16^оС.

Раствор 5: сульфат натрия, 10%-ный водный раствор, 9,7 л.

Раствор 6: фенонсол, 5%-ный водный раствор, 0,2 л.

В аппарат одноструйной эмульсификации емкостью 500 л, загружают 15,5 кг аммония бромистого, 1,1 кг калия иодистого, 4,8 кг инертной желатины и обессоленную воду до 75 л. Температуру раствора доводят до 46^оС. За 10-15 мин до начала эмульсификации вводят раствор 6. Затем вводят раствор 1 при перемешивании 1000 мин^-1, далее после перемешивания в течение 3 мин раствор 2, затем после перемешивания в течение 3 мин раствор 3.

После перемешивания в течение 7 мин в реакционную среду вводят 110 л обессоленной воды (температуры 8-16^оС), раствор 4, а затем раствор 5.

Отделение твердой фазы проводят методом тонкослойного сепарирования с желатиновой "подушкой" (желатины 360 г в 1,8 л обессоленной воды на два сепаратора). Промывку осадка проводят в сепараторе пропусканием 360 л обессоленной воды.

Диспергирование осадка проводят сначала в 45 л обессоленной воды, содержащей 0,55 л 10% -ного водного раствора бромистого калия при температуре 38-40^оС со скоростью перемешивания 100 мин^-1, а затем в присутствии 16,5 кг предварительно набухшей желатины в 180 л обессоленной воды при скорости перемешивания 1000 мин^-1.

Физико-химические характеристики эмульсии после диспергирования: средний размер микрокристаллов 0,9 мкм, концентрация AgI 5,0 мас. pBr 2,5±0,20, рН 7,0±0,2, ρ=1,8.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 49^оС последовательным введением на 1 кг эмульсии 14,4 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52%-ного водного раствора мочевины, 2,15 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин. За 5 мин до окончания созревания в эмульсию вводят 19,8 мл 10%-ного водного раствора ста-соли.

Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом: при температуре 40^оС в эмульсию последовательно вводят (на 1 кг) 20 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы: 35 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди-(В-оксиэтил)-5,5'-диметокси-9-этилтио- карбоцианин-n-толуолсульфоната (краситель 5), 10 мл 0,1% -ного спиртового раствора 3,3'-ди-(В-оксиэтил)-9-метилтиокарбоциа- нинхлорида (краситель 6) и 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,2-диэтил-5-окси-6-метилтио-2-хиноцианин-n- толуолсульфоната (краситель 7) (вариант спектральной сенсибилизации 3). Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, смачиватели 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицерид додецилянтарной кислоты, 1,5 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексинового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола, дубители 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина.

Готовят раствор желатинового защитного слоя состава ( на 1 л раствора): желатина инертная 5 г, смачиватели полигликолиевый эфир алкилфенола 20 мл 0,1 М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты 3 мм 4%-ного водного раствора, дубитель формалин 20 мл 4%-ного водного раствора, вода до 1 л.

Раствор желатинового окрашенного слоя готовят по примеру 1.

На триацетатную основу марки ОТП-14 экструзионным методом наносят раствор окрашенного слоя (100 мл/м²), а затем после его сушки эмульсию и желатиновый защитный слой. Нанос металлического серебра 6,7 г/м², расход защитного слоя 100 мл/м².

При получении изображения экспонирование проводят при Т_цв 5500 К с выдержкой 1/20 с на сенситометре ФСР-41.

Проявление проводят в проявляющем растворе состава, г˙моль/л:
Проявляющее ве- щество глицин 0,01
Консервант
аскорбиновая кислота 0,02
Ускоряющее вещест- во углекислый натрий 0,15 Вода до 1 л
Проявление проводят при 20^оС в течение 6, 9 и 12 мин с получением образцов 24-а, 24-б и 24-в соответственно. Далее материал ополаскивают, фиксируют в кислом фиксаже состава, г/л: тиосульфат натрия кристаллический 300, натрий сернистокислый пиро 20, вода до 1 л, и промывают в проточной воде.

Светочувствительность образца 24а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц. Строение и состав образцов материала приведены в табл.1, условия получения изображений и сенситометрические характеристики в табл.2.

П р и м е р ы 25-28. Для приготовления образцов материала 25-28 применяют эмульсию и раствор защитного слоя, приготовленные по примеру 24.

Приготовление раствора желатинового окрашенного слоя для образца 25 проводят по примеру 4 с применением красителя А, для образца 26 по примеру 6 с применением комбинации красителей А и Б, для образца 27 по примеру 8 с применением комбинации красителей А и В, а для образца 28 по примеру 11 с применением комбинации красителей А, Б и В. При этом в качестве смачивателей применяют (на 1 л раствора) 20 мл 0,1 М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола и 3 мл 4%-ного водного раствора декалицерид додецилянтарной кислоты, в качестве дубителя 20 мл 4%-ного водного раствора формалина.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 24.

При получении изображения экспонирование проводят по примеру 24, а проявление в проявляющем растворе состава, указанного в примере 24, но содержащем в качестве ускоряющего вещества тетраборнокислый натрий и дополнительно борную кислоту. При этом в соответствии с данными табл.2 варьируют концентрацию тетраборнокислого натрия и борной кислоты в проявляющем растворе и продолжительность проявления.

Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл.1, условия получения изображения и сенситометрические характеристики образцов 25а-28б в табл.2.

П р и м е р 29 (сравнительный). Образец галогенсеребряного материала, изготовленный по примеру 24, экспонируют и проявляют по примеру 27 в проявляющем растворе, содержащем в соответствии с данными табл.2 ускоряющее вещество тетраборнокислый натрий и регулятор активности проявления борную кислоту, в течение 6 и 12 мин с получением образцов 29а и 29б соответственно. Светочувствительность образца 29а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц. Условия получения изображения и сенситометрические характеристики приведены в табл.2.

П р и м е р 30 (сравнительный). Образец галогенсеребряного материала, изготовленный по примеру 28 с применением в окрашенном слое комбинации красителей А, Б и В, экспонируют и проявляют в проявляющем растворе по примеру 24 в течение 6 и 12 мин, с получением образцов 30а и 30б соответственно. Светочувствительность образца 30а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Условия получения изобретения и сенситометрические характеристики приведены в табл.2.

Из данных табл.1 и 2 следует, что наличие в предложенном материале окрашенного слоя, содержащего краситель А, в комбинации с предложенным способом получения изображений, обеспечивает достижение эффекта регулирования контрастности изображений и позволяет расширить диапазон регулирования коэффициента контрастности в сравнении с прототипом в 4,5-5 раз.

Наличие в желатиновом окрашенном слое в комбинации с красителем А красителей Б и/или В и в проявляющем растворе углекислого натрия или гидроксида натрия дополнительно приводит к расширению диапазона регулирования коэффициента контрастности в 7-10 раз при сохранении светочувствительности и допустимого уровня плотности вуали.

Сравнительные примеры 29 и 30 показывают, что эффект расширения диапазона коэффициента контрастности наблюдается лишь при совместном применении предложенного материала и предложенного способа получения изображений.

Формула изобретения

1. Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на которой расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии, защитный желатиновый слой и окрашенный желатиновый слой, содержащий краситель, расположенный между подложкой и светочувствительным слоем или на обратной стороне подложки, отличающийся тем, что окрашенный желатиновый слой в качестве красителя содержит 3,3'-диэтилтиозолинокарбоцианин-п-толуолсульфонат в количестве 0,5 · 10^-4 2,5 · 10^-3 моль/м².

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что окрашенный желатиновый слой дополнительно содержит бис-[1-(4¹-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4] -триметиноксанин тетракалиевую соль в количестве 2 · 10^-5 2 · 10^-3 моль/м² и/или бис-[1-(4¹-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4]-пентаметиноксанин тетракалиевую соль в количестве 2 · 10^-5 2^-3 · 10 моль/м².

3. Способ получения изображений на галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на которой расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии, защитный желатиновый слой и окрашенный желатиновый слой, содержащий краситель, расположенный между подложкой и светочувствительным слоем или на обратной стороне подложки, путем его экспонирования и проявления в проявляющем растворе, включающем проявляющее вещество, консервант и ускоряющее вещество, отличающийся тем, что окрашенный желатиновый слой в качестве красителя содержит 3,3¹-диэтилтиозолинокарбоцианин-п-толуолсульфонат в количестве 0,5 · 10^-4 2,5 · 10^-3 моль/м² или указанный краситель и дополнительно бис-[1-(4¹-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4)-триметиноксанин тетракалиевую соль в количестве 2 · 10^-5 2 · 10^-3 моль/м² и/или бис-[1-(4¹-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4)-пентаметиноксанин тетракалиевую соль в количестве 2 · 10^-5 2 · 10^-3 моль/м², а проявляющий раствор в качестве ускоряющего вещества включает тетраборнокислый натрий и дополнительно регулятор активности проявления борную кислоту при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Проявляющее вещество 0,01 0,45
Консервант 0,02 1,00
Ускоряющее вещество 0,024 0,075
Регулятор активности проявления 0,008 0,325
Вода До 1 л
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что проявляющий раствор дополнительно содержит углекислый натрий или гидроксид натрия в количестве 0,010 0,750 моль/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13