Твердый катализатор, способ его получения и способ получения полипропилена

 

Использование изобретения: каталитическая полимеризация пропилена. Сущность изобретения: полимеризацию пропилена проводят в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора. Последний представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110°С выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим спиртом или тиоспиртом или алкоксиалюминием при их молярном отношении 0,6-4,0 и атомарном отношении алюминий: титан 0,2-1,0. Катализатор можно получать с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя. 3 с. и 3 з. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к катализаторам, пригодным для стереоспецифической полимеризации пропилена, к способу для получения этого твердого вещества и к способу полимеризации пропилена в присутствии этого твердого вещества.

Известен твердый катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой частицы связанного в комплекс трихлорида титана. Эти частицы отличаются их особой структурой. Действительно, они образованы агломератом микрочастиц, которые сами по себе являются чрезвычайно пористыми. Отсюда следует, что эти частицы имеют очень высокие удельную поверхность и пористость [1] Эта особая структура приводит при полимеризации к исключительным результатам. По причине пористости микрочастиц, проявляющейся в основном в порах с радиусом, меньшим 200 , каталитическая активность является настолько высокой, что можно проводить полимеризацию в таких условиях, когда остатки катализатора больше не должны удаляться. Более того, поскольку эти частицы имеют форму крупных правильных сфер, то полученный полимер также находится в виде правильных сферических частиц. Отсюда следует, что он имеет высокий кажущийся удельный вес и что он обладает очень хорошей текучестью.

Высокая плотность и пористость, обусловленная в основном очень маленькими порами этих частиц комплексного трихлорида титана, приводят к образованию гомополимера, малая пористость которого, в свою очередь, не позволяет вводить в него большие количества эластомера, что порождает тем самым проблемы склеивания тем более острые, чем большее количество эластомера необходимо ввести. Эти проблемы являются очень неприятными в способах полимеризации, осуществляемых в соответствии с самыми новыми методами, а именно при полимеризации в мономере, удерживаемом в жидком состоянии или в газовой фазе.

Наиболее близким к изобретению является известный твердый катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при мольном отношении от 0,4 до 1,6 соответственно с соединием алюминия, а также известный способ его получения взаимодействием комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при мольном отношении от 0,4 до 1,6 соответственно с соединением алюминия и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и указанного твердого катализатора [2] Пористость полученного твердого катализатора не менее 0,08 см³/г в области радиусов пор от 200 до 15000 .

Техническая задача изобретения состоит в получении твердого катализатора, имеющего регулируемую пористость, простым путем.

Указанный технический результат достигается тем, что твердый катализатор полимеризации пропилена на основе трихлорида титана представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110^оС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим спиртом или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их мольном отношении от 0,6 до 4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий титан от 0,2 до 1,0.

Продукт взаимодействия возможно получать с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения указанного твердого компонента взаимодействием указанных выше компонентов осуществляют дополнительно термообработку продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110^оС с последующей выдержкой при этой температуре, отделением и промывкой твердого остатка, причем в качестве соединения алюминия используют указанный выше продукт реакции.

Указанный технический результат, кроме того, достигается и тем, что в способе получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора в качестве последнего используют указанный выше продукт взаимодействия.

Обозначения символов, используемых в примерах, единицы, выражающие упомянутые величины, и методы измерения этих величин являются следующими: ОВП объем внутренних пор твердого катализатора, определенный в области радиусов пор, заключенных между 1000 и 15000 , и выраженный в см³/г; Д_с средний диаметр частиц твердого катализатора в мкм; ООП общий объем пор полученного твердого полимера, выраженный в см³/г; ОПН общий объем пор носителя (Н), выраженный в см³/г; УПК удельная поверхность твердого катализатора, выраженная в м²/г (британский стандарт BS4359/1); УПН удельная поверхность носителя (Н), выраженная в м²/г (британский стандарт BS4359/1); α каталитическая активность, выраженная условно в граммах полимера, нерастворимого в полимеризационной среде, полученных за час и в расчете на грамм TiCl₃, содержащегося в твердом катализаторе; эта активность оценивается косвенно, исходя из определения остаточного содержания титана в полимере методом Х-флуоресценции;
КУВ кажущийся удельный вес нерастворимой полимерной фракции, выраженный в г/дм³;
f_Tri коэффициент изотактичности полимера, оцениваемый по молярной доле изотактических триад (чередующийся отрезок цепи из трех мономерных звеньев пропилена в мезоконфигурации) во всем полимере; это значение определяется методом ядерного магнитного резонанса ¹³С, как описано в журнале "Макромолекулы", том 6, N 6, страница 925 (1973) и в ссылках 3-9 этой публикации;
КТ коэффициент текучести в расплавленном состоянии, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при 230^оС и выражаемый в г/10 мин (стандарт ASTM Д 1238);
G модуль жесткости при кручении для полимера, измеряемый при температуре 100^оС для угла кручения величиной 60^о (дуговых), причем температура формы устанавливается при 70^оС, а продолжительность кондиционирования составляет 5 мин (стандарты: BS 2782 Часть 1 метод 150А; ISO458/1; метод В: ДIN 53447 и ASTM Д 1043); этот модуль выражается в ДаН/см²;
Et этильный радикал С₂Н₅;
Изоамин изоамильный радикал (CH₃/₂CH-CH₂-CH₂-).

Средний диаметр частиц твердого катализатора оценивается методом наблюдения при помощи оптического микроскопа этого твердого вещества, переведенного в суспензию в декалине (масштаб увеличения 200).

Пористость катализатора и пористость полимеров, которые получены в описанных ниже опытах по полимеризации, измеряются методом ртутной пенетрации при помощи порозиметров (аппаратов для измерения пористости), поставляемых в торговлю фирмой Карлс Эрба Ко, в области радиусов пор, заключенных между 75 и 75000 .

Содержание этилена в блок-сополимерах определяется исходя из характерных для этих звеньев сигналов, наблюдаемых методом ядерного магнитного резонанса ¹³С, как описано в журнале Rubber Chemistryand Technology, том 44 (1971), с. 781 и последующие.

П р и м е р ы 1-3. А Получение твердых катализаторов.

1 Получение композиций (С).

В реактор объемом 200 мл, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об./мин, вводят в атмосфере азота 80 мл безводной смеси, содержащей алифатические углеводороды, которая кипит при температуре 175^оС (поставляется в торговлю под названием Изопар Н фирмой ЕХХОN CHEMICALS), и 17 мл (136 ммоль) хлорида диэтилалюминия (ХДЭА).

Поддерживая температуру этого раствора ниже 50^оС, прибавляют к нему по капле подобранное количество изоамилового спирта, как указано в табл.1. Раствор выдерживается при перемешивании в течение 20 ч при комнатной температуре перед его применением.

Композиции (С) могут быть изображены при помощи брутто-формулы:
AlEtp /ОИзоамил/q Cl, для которой значения чисел p и q, соответствующие молярным соотношением между различными компонентами, приведены в табл.1.

2 Синтез твердых катализаторов.

В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об/мин, который предварительно продувается азотом, вводят 100 мл Изопар Н и 15 мл TiCl₄.

Поддерживая температуру этого раствора при 30^оС, прибавляют к нему в течение 30 мин 69 мл (340 ммоль) диизоамилового эфира (ДИАЭ). После этого прибавления вводят 97 мл композиции (С), как описано в табл.1, т.е. 136 ммоль алюминия в предварительно обработанный TiCl₄ в течение получаса. Наконец прибавляют 45 мл TiCl₄ в течение примерно 10 мин, все время поднимая температуру, чтобы достигнуть 100^оС спустя 1 ч. В ходе этой термической обработки появляются первые частицы твердого вещества.

Реакционная среда, состоящая из суспензии частиц, выдерживается при этой температуре в течение двух часов (созревание), затем доводится до комнатной температуры.

Жидкая фаза потом отделяется от твердого катализатора путем декантирования, а твердый продукт (примерно 45 г) промывается в гексане в результате последовательных декантаций, затем сушится два часа в потоке азота при 70^оС.

Характеристики этих твердых катализаторов фиолетового цвета также приводятся ниже в табл.1.

Частицы твердого вещества находятся в виде сфероидальных агломератов, более мелкие зерна которых группируются в грозди.

В Суспензионная полимеризация пропилена в жидком мономере в присутствии твердых катализаторов (стандартные условия).

В предварительно высушенный автоклав объемом 5 л вводят при продувании сухим азотом:
400 мг ХДЭА в виде раствора в гексане с концентрацией 200 г/л, поставляемого в торговлю фирмой SCHERING, у которого атомарное отношение Cl/Al устанавливается при значении 1,02 путем добавления дихлорида этилалюминия;
50 мг твердого катализатора (молярное соотношение между ХДЭА и TiCl₃, присутствующим в твердом веществе, составляет таким образом примерно 10);
водород с парциальным давлением около 1 бар;
3 л жидкого пропилена.

Выдерживают реактор при температуре 65^оС с перемешиванием в течение 3 ч. Затем дегазируют избыточный пропилен и извлекают образованный полипропилен (ПП), находящийся в виде зерен с регулярной морфологией.

Результаты, полученные в ходе опытов по полимеризации с различными твердыми катализаторами, также приводятся в табл.1.

Таким образом, установлено, что при прочих эквивалентных параметрах изменяемое содержание группировок Υ в композиции (С) позволяет регулировать в широких пределах внутреннюю пористость твердых катализаторов. Наблюдают, в частности, увеличение объема внутренних пор для радиусов пор, заключенных между 1000 и 15000 , (ОВП) параллельно с увеличением содержания группировок Υ.

П р и м е р ы 4 и 5 (сравнительные).

П р и м е р 4. В сухой автоклав объемом 1 л, выдерживаемый при температуре 30^оС в атмосфере азота, вводят последовательно при перемешивании (однолопастная мешалка, вращающаяся со скоростью 250 об./мин) 100 мл Изопар и 15 ма (136 ммоль) TiCl₄. Затем добавляют 69 мл (340 ммоль) диизоамилового эфира в течение 30 мин. После этого добавления вводится по капле в течение получаса раствор, составленный из 80 мл Изопар Н и 17 мл ХДЭА. Наконец, в то время как постепенно (за 1 ч) повышают температуру раствора до 100^оС, прибавляют в течение 10 мин 45 мл (408 ммоль) TiCl₄. Реакционная среда выдерживается при этой температуре в течение двух часов, затем доводится до комнатной температуры, промывается в гексане и сушится в сухом и горячем азоте. Это твердое вещество содержит на кг: 635 г TiCl₃, 12 г алюминия и 10 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,29 см³/г; а его УПК составляет 140 м²/г.

Проводят опыт по полимеризации в присутствии этого твердого катализатора при условиях, строго идентичных тем, которые описаны в примере 1, часть В. По окончании этого опыта извлекают 115 г полимера (α 1280), находящегося в виде зерен с нерегулярной морфологией, у которого КУВ составляет только 205 г/дм³.

П р и м е р 5. Получают твердый катализатор на основе TiCl₃, как описано в примере 1, но с композицией (С), описанной ниже.

Композиция (С) получается в результате смешивания 80 мл Изопар Н, 8,5 мл (68 ммоль) ХДЭА и 22,75 мл (136 ммоль) дибутилового эфира (ДБЭ).

Твердый катализатор содержит 799 г/кг TiCl₃, 1,3 г алюминия и 86 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,26 см³/г.

Опыт по полимеризации (условия: пример 1, часть В) позволяет получить полимер только с активностью α 1190, у которого коэффициент изотактичности, измеренный методом ЯМР, составляет только 86%
П р им е р ы 6 и 7. Получают твердые катализаторы, как в примере 1, за исключением того, что касается добавления TiCl₄.

В примере 6 термическая обработка жидкого материала, получающегося в результате контакта между предварительно обработанным TiCl₄ и раствором (С), осуществляется после прибавления всего TiCl₄.

В примере 7 весь TiCl₄, т.е. 60 мл, вводится за один прием в самом начале синтеза твердого катализатора.

Характеристики этих твердых веществ, а также результаты опытов по полимеризации собраны в табл.2.

П р и м е р 8. Твердый катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примерах 1-3, часть А, параграф 2, используя композицию (С), полученную, как описано ниже.

В реактор объемом 200 мл, предварительно продутый сухим азотом, вводят последовательно 80 мл Изопар Н и 18,5 мл триэтилалюминия (ТЭА). Все время выдерживая этот раствор при температуре меньше 50^оС, добавляют по капле 22,5 мл изоамилового спирта. Брутто-формула композиции представляет собой:
Al Et_1,5 ОИЗоамил_1,5.

Твердый катализатор содержит 764 г/кг TiCl₃, 1 г алюминия и 71 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,09 см³/г, а его удельная поверхность равна 51 см²/г.

Проведение полимеризации пропилена в конденсированной среде приводит к образованию полипропилена с активностью α 2835, который имеет КУВ величиной 362, КТ величиной 7,6, G величиной 535 и коэффициент изотоксичности, измеряемый методом ЯМР, величиной 88% Значение ООП для твердого полимера составляет 0,09.

П р и м е р 9. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).

В предварительно высушенный реактор вводят последовательно в атмосфере азота 80 мл Изопар Н, 102 ммоль ХДЭА (12,7 мл) и 34 ммоль хлорэтоксиэтилалюминия для получения композиции с брутто-формулой:
Al Et_1,75OEt_0,25Cl.

Этот раствор прибавляется предварительно обработанному TiCl₄, как описано в примерах 1-3, часть А, параграф 2, чтобы получить твердый катализатор фиолетового цвета, содержащий 792 г TiCl₃, 0,8 г алюминия и 63 г ДИАЭ на кг твердого вещества, у которого ОВП и УПК составляют соответственно 0,061 см³/г и 165 м²/г.

Значение Д_с для зерен катализатора заключено между 15 и 20 мкм.

Опыт по полимеризации (при стандартных условиях) позволяет получить 350 г полимера (активность α 3230), имеющего следующие характеристики:
КУВ 340 г/дм³;
f_тri 94,8%
G 700 даН/см²;
КТ 3 г/10 мин;
ООП 0,12 см³/г.

П р и м е р 10. Композиция (С) с брутто-формулой:
Al Et_1,65/OEt/_0,35Cl. получается при воздействии в соответствии с методикой, описанной для примера 1, 17 мл ХДЭА на 3 мл этанола.

Получение твердого катализатора, идентичное тому, которое описано в примере 1, приводит к твердому веществу фиолетового цвета, содержащему на кг: 879 г TiCl₃, 0,9 г алюминия и 127 г ДИАЭ.

Значение ОВП составляет 0,067 см³/г.

Этот твердый катализатор, используемый в опыте по полимеризации пропилена при стандартных условиях, приводит к получению с активностью α 4060 полимера, у которого КУВ составляет 358, а ООП составляет 0,1 см³/г, другие характеристики полипропилена являются следующими: f_Tri92% КТ 3,8 и G 546.

П р и м е р 11. А Получение твердого катализатора.

1 Получение композиции (С).

В реактор объемом 2 л, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об./мин, вводят в атмосфере азота последовательно 800 мл Изопаp Н и 170 мл ХДЭА. Затем вводят 82 мл изоамилового спирта по капле (за 1 ч), все время поддерживая температуру раствора меньше 50^оС.

Раствор хранится при комнатной температуре с перемешиванием и продуванием азотом в течение 16 ч перед его использованием.

Эта композиция может быть охарактеризована эмпирической формулой:
Al Et_1,45 (ОИзоамил)_0,55Cl
2 Синтез твердого катализатора.

В сухой реактор объемом 5 л, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об./мин, вводят 1 л Изопар Н и 150 мл TiCl₄. Выдерживая этот раствор TiCl₄ при температуре 30^оС, медленно вводят (за 30 мин) 690 мл ДИАЭ, а затем 970 мл описанной выше композиции (С). Введение композиции (С) осуществляется в течение 60 мин. После уменьшения скорости перемешивания до 85 об./мин вводят, все время повышая температуру для достижения 100^оС спустя 50 мин, 450 мл TiCl₄, за 20 мин. Суспензия выдерживается при температуре 100^оС в течение двух часов, образованное твердое вещество выделяется в результате декантирования, затем промывается 7 раз при помощи 2 л безводного гексана.

Этот твердый катализатор фиолетового цвета содержит на кг: 830 г TiCl₃, 1 г алюминия и 58 г ДИАЭ. Его ОВП составляет 0,07.

3 Предварительная полимеризация твердого катализатора.

Весь твердый катализатор, полученный в соответствии с пунктом 2 (т.е. примерно 317 г твердого вещества на основе комплексного TiCl₃), переводится в суспензию в 1,8 л гексана при температуре 30^оС при перемешивании со скоростью 150 об./мин.

Вводят медленно (за 30 мин) 780 мл гексанового раствора предварительного активатора (называемого ниже предварительным активатором Д), приготовленного заранее, смешивая с литром гексана, 80 г ХДЭА и 176 г 3(3'-, 5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионата Н-октадецила, поставляемого в торговлю под названием ИРГАНОКС 1076 фирмой Сиба-Гейги. Этот раствор используется спустя 15 мин после прекращения газовыделения, наблюдаемого в ходе его получения.

После этого прибавления вводят за тридцать мин 240 мл пропилена, суспензия выдерживается при перемешивании в течение 30 дополнительных минут.

После декантирования полученный предварительно заполимеризованный твердый катализатор промывается 7 раз при помощи 2 л безводного гексана с повторным переводом в суспензию твердого вещества после каждого промывания, затем сушится путем продувания азота в кипящем слое в течение 2 ч при температуре 70^оС.

Предварительно активированный твердый катализатор содержит на кг: 533 г TiCl₃, 8,2 г алюминия, 18 г ДИАЭ, 228 г полипропилена, а также некоторое количество, оцениваемое величиной 142 г, предвари- тельного активатора Д.

ОВП для катализатора составляет 0,09 см³/г, а его удельная поверхность равна 8 м²/г.

В Полимеризация пропилена в газообразном мономере.

Предварительно активированный твердый катализатор используется в опыте по полимеризации пропилена, включающий первую стадию, проводимую в жидком мономере, и вторую стадию, проводимую в газообразной фазе при экспериментальных условиях, уточняемых ниже.

В автоклав объемом 5 л, применяемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в потоке азота:
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, такой как используемый выше, и триэтилалюминий, и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ соответственно равны 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно заполимеризованного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl₃, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, примерно 15).

Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50^оС. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), все время нагревая до температуры 75^оС. Создают в нем тем самым абсолютное давление водорода величиной 0,8 бар, затем вводят пропилен в газообразном состоянии до достижения общего давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 4 ч полимеризации в этих условиях прекращают реакцию путем введения 25 мл раствора каустической соды с концентрацией 1 моль/л и после промывания полимера при помощи 2 л воды извлекают 214 г сухого полимера.

Следовательно, активность твердого катализатора равна 1820, а производительность увеличивается до 7280 г полипропилена (ПП) на грамм предварительно активированного твердого катализатора. Этот ПП имеет КТ, равный 1408; f_Tri, равный 97, и ООП, равный 0,15 см³/г.

П р и м е р 12. Предварительно заполимеризованный твердый катализатор, описанный в примере 11, используется в опыте по двухстадийной полимеризации с целью получения блок-сополимера в соответствии с методикой, описанной ниже.

В автоклав объемом 5 л, используемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в токе азота:
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, как использовался равнее, триэтилалюминий и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ равны соответственно 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно активированного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl₃, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, приблизительно 15).

Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50^оС. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), все время нагревая до температуры 75^оС. Затем создают в нем абсолютное давление водорода величиной 0,6 бар, потом вводят пропилен в газообразном состоянии до достижения общего давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 2 ч полимеризации дегазируют автоклав до давления 4,5 бар (абсолютных), все время поддерживая температуру при 75^оС. Вводят в него сначала газообразный пропилен так, чтобы создать общее давление в автоклаве величиной 15,4 бар при рассматриваемой температуре, затем газообразный этилен до достижения общего давления величиной 21 бар (абсолютных). Проводят сополимеризацию пропилена с этиленом в течение 140 мин, все время непрерывно подавая в автоклав газообразную смесь пропилена и этилена с составом, соответствующим образуемому сополимеру, так, чтобы поддерживать постоянным состав полимеризационной среды.

Полимеризацию прекращают путем введения 25 мл раствора каустической соды с концентрацией 1 моль/л и извлекают (с активностью α 1433) 360 г полимера, имеющего хорошую текучесть, характеристиками которого являются следующие параметры:
КТ 0,61;
G 185;
ООП 0,04.

Доля эластомера во всем полимере увеличивается до 59 мас. содержание этилена во всем полимере составляет 265 г/кг.

П р и м е р 13. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).

Твердый катализатор приготавливается, как в примере 1, но заменяя 7,5 мл изоамилового спирта на 8,5 мл 3-метил-1-бутантиола.

Характеристика твердого катализатора, а также характеристика полипропилена, полученного в стандартном опыте, описаны в табл.3.

П р и м е р ы 14-17. Эти примеры иллюстрируют получение твердых катализаторов в присутствии органического или неорганического носителя (Н).

А Получение твердых катализаторов.

I Получение композиций (С).

В колбу объемом 100 мл, предварительно доведенную до кондиции продуванием азотом, вводят 30 мл Изопар Н и 5,7 мл ХДЭА. Выдерживая этот раствор при температуре 40^оС с перемешиванием, вводят в него по капле 1,2 мл изоамилового спирта приблизительно за 30 мин. Полученный таким образом раствор выдерживается при перемешивании в течение 12 ч перед его использованием.

2 Синтез твердых катализаторов.

Природа и количество носителей (Н), используемых в этих синтезах, их характеристики и виды термической обработки, которым они предварительно подвергаются, приведены ниже в табл.4.

В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об./мин, который предварительно продувается азотом, вводят последовательно 160 мл Изопар Н, 23 мл диизоамилового эфира и подобранное количество (как указано в табл.4) носителя (Н). Затем добавляют 20 мл TiCl₄ к этой суспензии в течение 30 мин.

Выдерживая эту суспензию при температуре 30^оС, прибавляют к ней в течение 1 ч 35,7 мл описанной выше композиции (С). Затем повышают температуру для достижения 100^оС спустя 1 ч.

Реакционная среда выдерживается при этой температуре в течение 2 ч, затем доводится до комнатной температуры.

Жидкая фаза потом отделяется от твердого катализатора в результате декантирования, а твердый продукт промывают в гексане путем последовательных декантаций, затем сушат в течение 1 ч в потоке азота при 70^оС.

Полученный таким образом твердый катализатор имеет внешний вид, идентичный тому же для носителя (он имеет фиолетовый цвет). Приведенная ниже табл.4 показывает также характеристики полученных твердых катализаторов, а также их результаты в опыте по полимеризации в жидком мономере при стандартных условиях (пример 1, часть В).

П р и м е р ы 18-21 иллюстрируют приготовление твердых катализаторов согласно изобретению при различных температурах термообработки.

Твердые катализаторы получают в условиях, описанных для примеров 1-3, стадия А, исходя из количеств, указанных для примера 2, за исключением температуры, достигаемой в конце термообработки.

Эти твердые катализаторы испытывают в стандартных условиях (примеры 1-3, стадия В).

Результаты этих испытаний, а также достигаемая в конце термообработки температура, пpедставлены в табл.5.

Формула изобретения

1. Твердый катализатор полимеризации пропилена на основе трихлорида титана, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110^oС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их молярном отношении 0,6 4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий:титан 0,2 1,0
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.

3. Способ получения твердого катализатора полимеризации пропилена на основе трихлорида титана взаимодействием комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что осуществляют дополнительно термообработку продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110^oС с последующей выдержкой при этой температуре, отделением и промывкой твердого остатка, причем в качестве соединения алюминия используют продукт реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим или тиоспиртом при их молярном отношении 0,6 4,0 процесс проводят при атомарном отношении алюминий: титан 0,2 1,0.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что комплекс тетрахлорида титана и простого алифатического эфира получают в присутствии инертного носителя.

5. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что используют твердый катализатор, представляющий собой продукт взаимодействия, подвергнутый термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постепенном повышении температуры до 90-110^oС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта взаимодействия триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их молярном отношении алюминий:титан 0,2 1,0.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:
ИННОВЕНЕ МЭНЬЮФЭКЧУРИНГ БЕЛЬДЖЕМ Н.В. (ВЕ)

Извещение опубликовано: 20.03.2006        БИ: 08/2006

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.11.2006

Извещение опубликовано: 20.12.2007        БИ: 35/2007

---