Способ получения полипропилена
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения титана на магнийсодержащем носителе и триалкилалюминия , отличающийся тем, что, с целью повышения физикомеханических показателей и чистоты конечного продукта, в качестве соединения титана на магнийсодержащем носителе используют продукт взаимодействия безводного галогенида магния, органополисилокеана общей формулы дЧр2310)810з или (QQ SiO), где водород, алкил, циклоалкил или арил, причем по крайней мере Q или Q - алкил, циклоалкил или арил; П 1 -JOOO; р 2 - 1000, сложного эфира на основе насыщенной или ненасьщенной С -Cg-алифатической или галогенсодержащей алифатической кислоты, С -С ,-арома.тической монокарбоновой кислоты и первичного насьщенного или ненасыщенного С -Су-алициклического спирта или сложного эфира, выбранного из группы, включающей метилциклоО ) пентанкарбоксилат, метилгексагидробензоат , этилгексагидробензоат и этилгексагидротолуат, а также четыреххлористого титана при мольном соотношении безводного галогенида магния, органополисилоксана,. сложного эфира и четыреххлористого титана от 1,0:0,01:0,05:0,11 до 55 1,0:1,15:1,46:87,О соответственно. 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ) I (19) (И) (51) С 08 F 110/06; 4/64
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H IlATEHTV (21) 2163 117/23-05 (22) 08.08.75 (31) 91181/74 (32) 10.08.74 (33) JP (46) 15.07.85. Бюл. М - 26 (72) Акинори Тойота, Норио Касива и Судэи Минами ()Р) (71) Мицуи Петрокемикал Индастриз
Лимитед (JP) (53) 678.742.3.02 (088.8) (56) Патент Франции Р 2113313, кл. С 08 Е 1/00, опублик. 1972.
Патент Великобритании
Р 1299962, кл. С 3 P опублик. 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИ-
ЛЕНА полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения титана на магнийсодержащем носителе и триалкилалюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения физикомеханических показателей и чистоты конечного продукта, в качестве соединения титана на магнийсодержащем носителе используют продукт взаимодействия безводного галогенида магния, органополисилоксана общей формулы Q (Q, S iO) > S iO AH (QQ SiO), где Q — водород, алкил, циклоалкил или арил, причем по крайней мере
Q или Q — алкил, циклоалкил или арил; h = 1 — 1000; p = 2 — 1000, сложного эфира на основе насыщенной или ненасьпценной С(-Св-алифатической или галогенсодержащей алифатической кислоты,С -С„-арома тической монокарбоновой кислоты и первичного насыщенного или ненасыщенного С1-С7-алициклического спирта или сложного эфира, выбранного из группы, включающей метилциклопентанкарбоксилат, метилгексагидробенэоат, этилгексагидробензоат и этилгексагидротолуат, а также четыреххлористого титана при мольном соотношении безводного галогенида магния, органополисилоксана,. сложного эфира и четыреххлористого титана от 1,0:0,01:0,05:0,11 до
1,0:1,15:1,46:87,0 соответственно.
1168095
Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению полипропилена.
Целью изобретения является повышение физико-механических показате- 5 лей и чистоты конечного продукта.
Изобретение, иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение каталитического компонента (А). l0
В шаровую мельницу из нержавеющей стали емкостью 800 мл с внутренним диаметром t00 мм помещают 100 шариков иэ нержавеющей стали, каждый иэ которых имеет диаметр 15 мм, затем в нее загружают 20 г безводного хлористого магния, б,0 мл этилбенэоата и 3,0 мл метилполисилоксана (имеющего вязкость 20 сП при 25 С) в атмосфере азота и проводят контактирование при распылении и скорости вращения 125 об/мин. Полученный твердый продукт суспендируют в 150 мл четыреххлористого титана и перемео шивают суспензию при 80 С в течение
2 ч. Затем твердый компонент отфильтровывают и промывают чистым гексаном до тех пор, пока в промывных водах содержится четыреххлористый титан. Полученный компонент содержит 30
4,1 мас.7 титана и 58 2 мас.7. хлора.
Полимериэация. В автоклав емкостью
2 л загружают 0,05 мл (0,375 ммоль) или 43,8 мг (0,0375 ммоль, считая на атом титана) титансодержащего 35 твердого компонента (А), полученного выше, и 750 мл очищенного от кислорода и влаги керосина. Полимеризационную систему нагревают,а когда температура достигнет 70 С вводят 40 о пропилен. Полимеризация пропилена начинается при давлении 7,0 Kl /см .
После проведения полимеризации при о
70 С в течение 3 ч прекращают введение пропилена. Содержимое автокла- 45 ва охлаждают до комнатной температуры и разлагают катализатор добавлением метанола. Твердый компонент отделяют фильтрованием, промывают метанолом и сушат, получая 410,3 r 50 полипропилена в виде белого порошка.
Остаток после экстракции в кипящем н-гептане (П) этого порошка составляет 94,57., à его кажущаяся плотность равна 0,30 г/мл. 55 С другой стороны, в жидкой фазе содержится I5,1 r растворимого в растворителе полимера.
Средняя удельная активность при полимеризации считая на атом титана катализатора, использованного выше, составляет 540 г/ммоль Ti ч.атм.
Сравнительный пример 1. Приготовление титансодержащего компонента катализатора.
В шаровую мельницу такого же типа, как описана в примере 1, загружают 20 г безводного хлористого магния и 17,8 r аддукта, имеющего средний состав формулы
TiCE4C Н СООС Н, эти компоненты контрактйруют при распылении в условиях, описанных в примере 1, в течение 100 ч со скоростью 125 об/мин.
Полученный твердый каталитический компонент (соответствующий компоненту (А) примера 1) значительно агломерируется в шаровой мельнице и поэтому его трудно получить в порошкообразном виде. Часть твердого компонента промывают 1 л очищенного гексана до такой же степени, как в примере 1, и сушат, получая титановый каталитический компонент.
Титановый каталитический компонент содержит 4,2 мас.Ж титана и
6,30 мас.Ж хлора.
Полимеризация. Пропилеи полимеризуют в тех же условиях, что и в примере 1, используя 114 мг титанового каталитического компонента, полученного выше. При этом получают только 8,8 г полипропилена в виде белого порошка и 1,7 r полимера, растворимого в растворителе.
Пример ы 2 — 4. Для каж-, дого опыта титановый каталитический компонент (А) готовят по методике примера 1 с тем исключением, что используют каждый из полисилоксанов, описанных в табл. 1. Пропилеи полимеризуют в тех же условиях, что и в примере 1, используя полученные титановые каталитические компоненты в количествах, указан= ных в табл. 1.
Полученные результаты сведены в табл. 1.
Примеры 5-7. Длякаждого опыта готовят каталитический компонент (А) по примеру 1, с той разницей, что используют каждый из сложных эфиров замещенной бензойной кислоты, приведенных в табл,2.
Пропилея полимеризуют по примеру 1, используя каталитический компонент
1168095 4
30
3 (А) в количествах, приведенных в табл. 2.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 8. Приготовление каталитического компонента (А).
Твердый компонент готовят при обработке в шаровой мельнице безводного хлористого магния, этилбензоата и метилгидрополисилоксана по методике примера 1. Полученный твердый компонент суспендируют в 100 мл керосина, содержащего
50 мл четыреххлористого титана а затем обрабатывают 2 ч при 100 С при перемешивании. Твердый компонен отделяют фильтрованием и промывают очищенным гексаном до тех пор, пока в промывных водах содержится четыреххлористый титан. Полученный каталитический компонент (А) содержит 3,0 мас.X титана и 61,2 мас.7 хлора.
Полимеризация. В автоклав eMxoc"" тью 2 л загружают 750 мл - очищенного керосина, 0,095 мл (0,0375 ммоль) триизобутилалюминия и 59,5 мл (0,0375 ммоль), считая на атом титана, каталитического компонента (А). Нагревают полимеризационную о систему до 70 С и вводят пропилеи.
Полимеризацию пропилена начинают при общем давлении 7,0 кг/см . Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 5 ч при 70 С, после о чего прекращают введение пропилена. Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и сушат, получая 390,4 г полипропилена в виде белого порошка и 12, 1 г полимера, растворимого в растворителе. Остаток после экстракции порошкообразного полимера в кипящем н-гептане составляет 96,4Х, а кажущаяся плотность 0,31 г/мтт.
Средняя удельная активность при полимеризации указанного катализатора составляет 306 г полимера/ммоль
Ti ч.атм.
Пример ы 9 — 13. Для каждого опыта готовят каталитический компонент (А) по примеру 1, с той разницей, что вместо метилполисилоксана исттользуют каждый из полисилоксанов, приведенных в табл. 3. Пропилен полимеризуют по методике примера 1, используя каталитический компонент (А) в количествах, приведенных в табл. 3.
Рез:льтаты сведены в табл. 3.
Пример 14. Приготовление каталитического компонента (А).
В 800-миллилитровую шаровую мельницу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 100 мм, снабженную !
00 шариками из нержавеющей стали, каждый. диаметром 15 мм, загружают
20 r безводного хлорида магния, сложный эфир и полисилоксан (см. таИт. 4), в атмосфере азота, затем смесь размалывают в течение
100 ч при скорости вращения !25 об/мин. Получаемый твердый продукт суспендируют в 150 мл четыреххлористого титана и суспензию перемешивают при 80 0 в течение 2 ч. о, Затем твердый компонент собирают на фильтре и промывают очищенным гексаном до тех пор, пока имеется свободный четыреххлористый титан.
Полимеризация. В 2-литровый автоклав загружают 0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0375 ммоль (в расчете на атбм титана) титансодержащего твердого компонента (А), полученного выше, и 750 мл керосина, свободного от кислорода и влаги.
Полимеризационную систему нагревают, о и когда температура достигает 70 С, подают пропилеи. Полимеризацию пропилена начинают при полном давлении 7,0 кг/см . После 3 ч подачу пропилена прекращают, содержимое
40 автоклава охлаждают до комнатной температуры и добавлением метилового .. спирта разлагают катализатор. Твердый компонент собирают на фильтре, промывают метиловым спиртом и сушат, получая полипропилен в виде белого порошка.
Результаты сведены в табл. 4 и 5.
Пример 15. Полимеризация.
Опыт. 1. В автоклав емкостью 2 л загружают 50 г практически сухого полипропилена в виде порошка, который служит в качестве диспергирующей среды для катализатора, после чего в него загружают 58,4 мг (0,05 ммоль из расчета на атом титана) каталитического компонента (А)
Р полученного согласно примеру 1, и 0,067 мл (0,5 ммоль) триэтилалюминия. Затем в автоклав сразу вводят пропилеи, в результате чего давление внутри автоклава увеличи5 11 вается до 20 кг/см, а температура до 60 С. Полимеризацию в газовой о о фазе проводят при 60 С в течение
2 ч с получением в результате 278 r полипропилена. В результате экстракции кипящим н-гептаном остатка порошка получают выход 92,8Х (количество полипропилена, взятого в качестве диспергирующей среды для катализатора не учтено). Соответственно средняя специфическая каталитическая активность иэ расчета на атом титана составляет 139 r полипропилена (ммоль Ti ч.атм.).
Опыт 2. Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но этилбензоат используют в количестве
1,5 мл (отношение MgCE /этилбензоат — 1,0:0,5), Полученный результат приведен в табл. б.
Опыт 3. Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но используют 30 мл этилацетата (отношение HgCE /TiCgy — 1/87).
Полученный результат приведен в табл. 6.
Опыт 4. Порошкообразные хлористый магний, этилбензоат и метилполисилоксан, полученный согласно примеру 1, суспендируют в 50 мл керосина, содержащего 25 мл четыреххлористого титана (соотношение
И8СЙ /TiC+ — 1/0,11), после чего контактирование продолжают в течение 4 ч при температуре 100 С и перемешивании. Затем твердые компоненты отделяют фильтрованием и промывают очищенным гексаном, получая твердый катализатор.
Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но используют полученный ранее твердый катализатор.
Полученный результат приведен в табл. 6.
Опыт 5. Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 2, за исключением того, что берут 45 мл
2,4,6-триметилциклотрисилоксана, 68095 что соответствует соотношению
И8С2 /соединение Si — 1,0/1, 15.
Полученный результат приведен в табл. 6.
3 Пример 16. Опыт 1. При-. готовление компонента катализатора.
20 г хлорида магния,5 г этилбензоата и 5 г гексаметилдисилоксана совместно измельчают в порошок
1© в шаровой мельнице по примеру 1.
Полученный совместным измельчением порошок (содержащий 17,0 мас.7 Mg, 3,8 мас.Ж C0) суспендируют в растворе, содержащем 50 мл ТдС24, 44,1 г
15 гексаметилдисилоксана и 20 мл zegoсина, и проводят реакцию при 100 С в течение 2 ч при перемешивании.
Твердый компонент собирают на фильтре и промывают очищенным гексаном до
26 тех пор, пока больше не обнаруживается свободный ТдС24 . Полученный компонент (А) содержит 3,2 мас.Е титана и 62,1 мас.7 хлора (считая на атомы) .
2$ Полимериэация. Полимеризацию пропилена проводят по примеру 1, но вместо содержащего титан твердого компонента (А) используют полученный, как указано выше, компонент
3Q катализатора.
Результаты полимеризации приведены в табл. 7.
Опыт 2. Приготовление компонента катализатора.
10 г порошка, полученного совместным иэмельчением, как в опыте 1, суспендируют в 300 мл TiCl и затем в раствор добавляют при 80 С 25 г этилбенэоата. После этого проводят р реакцию при 90 С в течение 2 ч. о
Твердый компонент собирают на фильтре и промывают очищенным гексаном до тех пор, пока обнаруживается свободный TiC84. Полученный компонент катализатора содержит 3,7 мас.7. титана и 57,1 мас.7. хлора.
Полимеризация. Полимеризацию пропилена.проводят как в опыте 1.
Результаты приведены в табл. 7.
1168095
Таблица 1
Каталитический компонент (А)
Результаты полимериэации
При меры
Содержание, мас. %
Средняя+
Выход полимера, г
Кажущаяся плотрастворимого ность, г/мл порошкообразного
2 Метилгидрополисилоксан (3) 40,4 58,0 330 18,0 93,9
0,29 442
3 Гексаметилдисилоксан (3) 37,4 59,5 395
17,6 93,5
0,28 524
302 61,2 375
15, 1 93,9 0,29 495
Здесь и далее средняя активность в r полипропилена (ммоль Ti ч.атм пропилена) °
Т а б л и ц а 2
Каталитический компонент (А)
П риРезультаты полимеризации мерь
Испо- Выход полимера, Остато ажу- Средаяся няя
Содержание мас. % после лотость, удельная порошкообрастворимого
СЕ активнбсть мг разного полимера, %
5 Н -Бутилбензоат (7,48) 4,50 54,6 39,9
19,2 94,2 0,28 533
401
6 Метилбензоат (7,43) 4,03 59,0 44,6
425 14, 1 94,6 0,29 560
7 Зтилхлорацетат (7,43) 3,64 59,2 49,3
410
0,28 552
25,0 93,2
Органический полисилок-„ сан, мл
4 3-Гидрогептаметилтрисилоксан (3) ложный эфир рганической ислоты,мл льэо ванное количество
Остаток после экстрак ции порошка полиме-. ра, % экстрак ции порошкообраз- . ного удельная активность
1168095
Таблица 3.Компоненты катализатора (А) Результаты полимериэации
При..Выкод полимера
Органический полисилокСодержание, мас. %
Остаток после
КажуСредняя меры щаяся плотсан, мл удел ь" ная растворимого порошкообность, г/мл
Ti Ci активность разного
9 Октафенилтрисилоксан (3) 3,35 59,7 282,6 16,7 93,4 0;29 380
3,43 60,2 291, 1 16,0 94,0 г
0,29 390
11 Октаметилциклотетрасилоксан (3) 3,55 59,5 298,8 18,6 93,8 0,28 403
12 Декаметилциклопентасилоксан (3) 300 61 0 2925 157 937 029 366
13 Октафенилциклотетрасилоксан (3) .3 э04 60 ° 0 280э 7 13 s8 93 в 9 0>28 374
Т аблица 4
Каталитический компонент (Л) Сложный эфир, г
Опыт
Органический поли- Содержание, мас. % силоксан, г т С1
P(CH,) Si0j (г, 12) 1 Бенэилбутират (6, 23)
2 Бензилбенэоат (8,90) 61,0
62,0
2,5
3 Октилбензоат (9,82) 63,0
2,9
4 Пропил-и-бутилбенэоат (9,82) 65,0
2,3
То же
10 2,4,6-Триметилциклотрисилоксан (3) Метилфенилполисилоксан (вязкость
20 сСт при 25 С) (2,00) Метилгидрополисилоксан (30 сСт) (3, 00) экстрак ции по рошка полимера, %
1168095
Продолжение табл;4
Каталитический компонент (А) Органический поли- Содержание, мас. Х силоксан, г
Ti cf
2,5
61,0
2,1
67,0
Диметилполисилоксан (20 сСт) (2,5) 2,5
62,0
То же
2,2
68,0
2,5
62,0
2,4
63,0 (CHз )з,SiO-tSi(CHç )ъД
-Si(CH ) ý (1,52) 2э,7
61,0
2,8
62,0
То же
3,0
62,5
2,9
60,0
Диметилполисилоксан (100 сСт) (2,00) 2,3
66,0
То же
Опыт Сложный эфир, г
5 Этиленизат (4,72)
Аллилацетат (1,61) 6 Этилгексагидробензо" ат (8,18) 7 Этил-М-толуат (8,61) 8 Этил-h-толуат (7,93)
9 Иэо-бутилнафтоат (6,84) 10 Этилбутират (8,11) 11 г1-хлорбензилбензоат (17,24) 12 Этилбензоат (5, 25)
TiC 3< -циклогексилацетатный комплекс (9,36) 13 Этилбенэоат (3,15)
Ti C fq -циклогексилбензоат (5,51) 14 Метилциклопентанкарбоксилат (1,34)
TiCf -зтилбенэоатовый комплекс (10, 19) 15 Бутилкаприлат (7,00) 16 Р -Пентилбензоат (4,03)
Бутилкротонат (2,98) 17 Аллилбензоат (6,80).
Диметилполисилоксан (100 сСт) (2,00) 2,5 61,0
3,1 60,0
II68095
Результаты полимериэации
Опыт
Кажущаяся плотность, г/мл порошкообразиого
Средняя удельная активраствори мого ность
14,6
94,3
0,31
363
17,3
0,33
94,9
405
12,3
95,0
0,36
395
13,8
94,3
0,35
380
0,33
286,1
15,4
93,9
335
17,0
93,3
0,30
281
13,4
95,1
0,34
430
93,9
0,30 I8 ° 3
295
94,9
16 1
0,31
374
243
16,8
201 9
93,1
0,31
94,7
16,8
0,31
401
16,5
93,3
0,33
335
13
16 ° 0
0,31
93,1
325
93,4
0,32
340
17,0
В
15,5
0,31
0,33
93,1
276
94,3
10,1
312
0,33
346
11,8
95,1
Выход полимера, г
312,1
347,2
343,2
328 ° 2
235,9
373,7
247,2
319,5
344, 1
285,0
276,5
289,0
232,9
270,7
299,6
Экстракционный остаток порошкообразного полимера, Ж
Таблица 5!
6!!68095!
Таблица 6
Компоненты катализатора (А), содержание мас. Е
Результаты полимеризации
Опыт
Средняя удельная активВыход полимера, г Остаток
Удельная плотность г/мл после орошко- растворибразно- мого ность го
495
0,28
92,9
4,7
56,5
2,8
342
92,1
0,27
63,0
294
93,8
0,30
2,2
65,0
360
3,1
60,2
94,0
0,23
273,3 14,8
Таблица 7
Полимер в виде белого порошка
Средняя удельная активность
Опыт
Выход, г Остаток экстКажущаяся плотность, г/мл ракции !! -гектаном, 7.
93,7
0,30
548
19,3
95,2
0,32
6,0
289
Составитель Н. Котельникова
Редактор M. Недолуженко Техред А.Кикемезей
Корректор В. Гирняк
Заказ 4448/56 Тираж 475
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
412,1
221,6
371,7 18,0
252,2 17, 1
218,6 12,9 экстракции порошкообразного полимера, %
Полимер, растворимый в растворителе, r
