Способ получения катализатора полимеризации пропилена

 

Изобретение относится к получению катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена. Изобретение позволяет повысить стереоспецифичность катализатора за счет того, что используют в качестве носителя продукт реакции магния, тетраэтилортосиликата и хлоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двуххлористой меди, в качестве электронодонора - бензоилхлорид или этилбензоат и процесс проводят при мольном отношении магний: тетраэтилортосиликат 1,0 - 1,8, магний

хлоруглеводород 0,66 - 1,00, электронодонор: магний в носителе 0,20 - 0,26 с последующим выделением продукта реакции и проведением взаимодействия с тетрахлоридом титана при молярном отношении выделенный продукт: тетрахлорид титана 0,05 - 0,10. Возможно осуществление магнийсодержащего носителя с электронодонором в присутствии тетрахлорида кремния или хлористого водорода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (ц) С 08 F 4/65, 110/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И AATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 2617571/23-05 (22) 24.05,78 (31) 23984 А/77 (32) 25,05.77 (33) IT (46) 30.07.90, Бюл. N 28 (71) Монтэдисон С.п.А. (IT) (72) Умберто Ската, Лучиано Лучиани и Пьер Камилло Барбе (IT) (53) 678.742.3.02(088.8) (56) Гейлорд Н. и Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры, М.: Издательство иностранной литературы, 1962, с. 170 °

Патент СНА N- 3953414, кл. 524-258, опублик, 1976, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению катализатора стереоспециАической полимеризации пропилена. Изобретение

Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для получения полипропилена.

Целью изобретения является повышение стереоспециАичности катализатора.

Пример 1. а) Получение катализатора, 12,1 г металлического магния в виде зерен с размерами 35-50 меш промывают 250 мл н-гексана при 68 С в течение 1 ч в 1000 мл колбе и затем су »шат в безводном азоте. После этого загружают 104,5 r тетраэтилсиликата и температуру суспензии повышают до

65 С и добавляют 0,2 мл раствора. 2 г

2 позволяет повысить стереоспециАичность катализатора за счет того, что используют в качестве носителя продукт реакции магния, тетраэтилортоси-.ликата и хлоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двуххлористой меди, в качестве электронодонора — бензоилхлорид или этилбензоат и процесс проводят при мольном отношении магний:тетраэтилортосиликат 1,01,8, магний:хлоруглеводород 0,66-1,00, электронодонор. магний в носителе, 0,20-0,26 с последующим выделением продукта реакции и проведением взаимодействия с тетрахлоридом титана при мольном отношении выделенный продукт:тетрахлорид титана 0,05-0, 10., Е

Возможно осуществление магнийсодержа- g щего носителя с электронодонором в присутствии тетрахлорида кремния или С хлористого водорода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. иода в 10 мл иодистого метила в качестве промотора. По каплям добавляют в течение 45 мин раствор, состоящий из 50. 9 г í-ВиС1 в 100 мл н-гексана. Э о

Температуру поддерживают при 70 С, отводя избыток тепла, выделяющегося в в ходе реакции, При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч. Промывки н-гексаном проводят при 50 С путем декантации, используя

200 мл н-гексана на одну промывку и " повторяя их 6 раз последовательно.

Полученный твердый продукт сушат при

50 С в вакууме, выделяют 60 r твердого вещества, элементный анализ кото-.

1582989 рого имеет следующие результаты, мас.%! Mg 18,65; Cl 27,05. Удельная поверхность составляет 550 м /г поЭ I ристость — 0,156 мл/г.

13,1 r полученного сухого продук5 та суспендируют н1 растворе, содержащем 4,67 r хлористого бензоила (33,3 ммоль) в 200 мл безводного нгексана и подвергают взаимодействию о при 60 С в течение 2 ч. Твердое вещество, полученное после фильтрации при комнатной температуре, два раза промывают н-гексаном, используя 200 мл н-гексана на каждую промывку.

Полученное твердое вещество обрабаты вают 1 t0 мл TiCl< при 120 С в течение

2 ч. По истечении этого времени TiC1 удаляют фильтрацией при 120 С и твердую фазу отмывают н-гексаном при о 20

65 С до исчезновения ионов хлора.

Анализ: Ti 1,85; Mg 20,7; Cl 70, Пример 1б. Полимеризация . ! пролилена.

5,05 ммоль смеси алюминийтрибути лов (54,4 мол. алюминийтриизобутила и 45,5 мол. алюминийтри-н-оутила) подвергают взаимодействию при комнатной температуре с 1,69 ммоль (254 мг) метилового эфира.паратолуиловои кислоты в 80 мл безводного н30 гептана в течение 5 мин. 30 мл этого .раствора, разбавленного 50 мл безводного н-гексана, контактируют с компонентом катализатора в количестве 79 мг (эквивалентно 1,43 мг титана) - н тече- З5 ние 5 мин, Полученную суспензию в атмосфере азота вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 2,5 л, снабженный магнитной мешалкой и телмопарой и содержащий 870 мл н-гекса- 40 о на, насьпценного пропиленом при 40 С.

Последовательно вводят оставшиеся

5Q мл раствора алюминийбутила и метилового эфира паратолуиловой кислоты в поток пропилена. После герметизации 45 автоклава вводят 300 см водорода, температуру доводят до 60 С и одно" в)теменно вводят пропилеи до создания общего давления 9 атм. Во время полимеризации давление сохраняют .постоянным непрерывной подачей мономера. Через 4 ч полимеризацию прекращаю;небыстрым охлаждением и дегазацией полимерной суспензии. Полимер отделяют от растворителя отгонкой паром и сушат в токе горячего азота при 70 C„ о

Получено 427 r сухого полимера в виде крошки, при этом выход составляет

292000 r пропилена на 1 г титана и остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет- 90 мас. ° Полученный полипропилен обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,.6 дл/г; показатель текучести расплава 4,4 г/10 мин.

Распределение размера частиц полимера сито, мкм мас.

Более 2000 0,2

1000 1,0

500 5,2

177 80,6

105 7,8

55 4 О

Менее 55 0,8

Кажущаяся плотность полимера составляет 0,485 кг/л с показателем текучести 16 с.

Пример 2а.

Получение катализатора.

13,1 r сухого продукта, полученного взаимодействием магния, этилсиликата и хлористого н-бутила друг с другом согласно примеру 1а, суспендируют в растворе, содержащем 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль) в 200 мл безнодного н-гексана, и оставляют при 60 С на 2 ч.

Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру ta.

Сухой продукт, полученный после двухкратной обработки, подвергают анализу, в результате получены следующие результаты, мас.%: Ti 2; Mg 18,65;

Cl 62,40; удельная поверхность

345 м /г; пористость 0,291 мл/г.

Пример 2б, Полимеризация пропилена в растворе н-гексана.

Выполняют операции согласно примеру 1б, вводя 71 мг каталитического компонента (1,42 мг титана), приготовленного, как описано н части а данного примера. По окончании полимеризации получают 493 r сухой полимер, ной крошки с выходом 347000 г поли- ! пропилена/г титана, остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет

91 мас.X. !

Полимер обладает следующими снойствами: характеристическая вязкость

1,8 дл/г; показатель текучести расплава 2,9 г/10 мин.

Гранулометрический состав полимера сито, мкм мас, . свьппе 2000 0,1

iÎ00 0,6

1582989

1,0

89,1

5,5

2,7

0,8

177

105 сньппе 53 менее 53

Кажущаяся плотность состанляет

0,505 кг/л и показатель текучести равен 15 с.

Пример За. Получение катализатора.

53,5 г металлического магния (2,2 r-атома) и раствор, содержащий

224 r хлористого н-бутила (2,42 моль) и 459 r этилсиликата, растворенного в 400 мл гексана, подвергают взаимодействию. Отличным от описанного в примере 1а является то, что раствор, содержащий хлористый н-бутил и этилсиликат, добавляют к магнию, предварительно активированному в присутст" вии кристаллического иода в течение

45 мин при 70 С. Эту температуру поддерживают и далее в течение 6 ч. После промывки гексаном при 50 и сушки при 50 С под вакуумом получают 264 г продукта, который имеет следующий химический состав: Mg 16,7; Сl 33,9;

Si 0,55, Удельная поверхность равнялась

450 м /г и пористость 0,157 мл/г.

12,35 r полученного продукта подвергают реакции с 4,67 r хлористого бензоила (33,3 ммоль) и с 200 мл. ТдС1, при 130 С в течение 2 ч. После горячей фильтрации повторяют аналогичную обработку TiC1<. Снова проводят горячую фильтрацию и промывают горячим гексаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате. Полученный продукт. сушат при 40 С. Элементный анализ сухого продукта имеет следующие результаты, мас. : Ti 1,4; Mg 20,65; Cl 70,65.

Удельная поверхность состанляет

385 м /г и пористость 0,280 мл/г, Пример 36, Полимеризация . пропилена.

78 мг каталитического компонента, полученного как описано выше, исполь= зуют н тех же условиях полимеризации, которые описаны в примере 16. Было получено 360 r полимерной крошки с выходом 330000 r полипропилена/г титана, остаток от экстракции (кипящим). гептаном равен 89,5 мас.Ж, Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,9 дл/г; показатель текучести расплава

2,3 г/10 мин.

Распределение частиц по размерам сито мкм мас,X свыше 2000 1,4

1000 10

500 17,2

177 34,6

105 27,4

53 8 ниже 53 0,9

Кажущаяся плотность 0,50 кг/л, показатель текучести 18 с.

Пример 4а. Получение ката15 лизатора.

12,2 r металлического магния (0,5 гатома) вместе с 104,5 г тетраэтилортосиликата (0,5 моль) и 150 мг хлористой меди, действующей как промотор

70 о

В нагревают до 130 C. Получают 0,2 мл раствора 2 r иода в 10 мл йодистого метила, после чего по каплям добавляют в течение 2 ч 84,5 г (0,75 моль) хлорбензола. Таким образом, темпера25 туру реакции повышают до 160 С и при о этих условиях реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч. Полученный твердый продукт три раза промывают толуолом при 50 С, каждый раз приме30 няя по 300 мл толуола. Затем промывают 4 раза гексаном JIQ 200 мл на каж дую промывку. Отделенное таким образом твердое вещество сушат при 50 С под вакуумом. Получают 50,7 г сухого про35 дукта состав кОторОГО следующий мас. : Mg 21,95; Cl 29,95; Si 0,6.

11,1 г твердого сухого продукта подвергают взаимодействию с 4,67 r хлористого бензоила (33,3 ммоль) и

40 с 110 мл TiC14 в течение 2 ч при темо пературе 130 С. Затем реакционную смесь подвергают горячей фильтрации ь промывают гексаном при температуре

65 С до исчезновения ионов хлора в

45 Фнльтрате. Твердую фазу сушат при о

40 С под вакуумом. Состав его следу ющий, мас. : Ti 1,25; Mg 18,8; Cl

62,9; Si 0,22. Площадь поверхности составляла 94 м2/г и пористость

0,24 мл/г.

Пример 46. Полимеризация пропилена.

70 мг сухого продукта, полученно-: го аналогично примеру 1а используют ю для полимеризации пропилена, Получено 21.7 r полимерной крошки с выходом, ;248000 г полипропилена/г титана, ос" таток от экстракции кипящим гептаном, 90 ..

1582989

Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость

1,7 дл/г; показатель текучести расплава 9,3 г/10 мин, Пример 5а. Получение катализатора.

42,2 r хлористого н-бутила (0,45 моль) и 52 г тетраэтилсиликата, растворенных в 100 мл толуола, дббав- 10 ляют в теиение 45 мин при температуре 60 С к 10 95 r металлического магния (0,45 г-атома). Реакция длится о

6 ч при 60 С. Проводят промывки хо". лодным гексаном. Оставшийся твердый продукт сушат под вакуумом при 50 С и получают таким образом 49,4 r cyxoго твердого вещества, имеющего следующий состав, мас,X: Ng 18,2; С1

31,2; Si 0,42, .

12,35 r такого твердого продукта подвергают реакции при 60 С в течение 24 ч с 169,8 r (1 моль) SiC1< и

3 г (20 ммоль) этилового эфира бензойной кислоты. После удаления четыреххлористого кремния путем фильтрации при 60 С и последующих промывок гексаном при 65 С оставшийся твердый продукт дважды обрабатывают четыреххлористым титаном, используя по 200 мл 30 каждый раз,при 135 С и продолжитель,ности каждой обработки 1 ч, В дальнейшем промывают гексаном при 65 С до исЧезновения ионов хлора в фильтрате. 35

Сухое твердое вещество имеет следующий состав, мас,Xl Ti 1,05; Cl

66,75; Mg 20,3; Si 0,21.

Удельная поверхность 302 м /г, по-: ристость 0,27 мл/г. 40

П р и.м е р 5б, Полимеризация пропилена.

Реакцию полимеризации проводят при тех же условиях, которые описаны в примере 1б, используя 66 мг твердого 45 продукта, полученного в первой части а данного;примера, Таким образом получают 220 г полимера в виде негомогенной и неправильной формы крошки с выходом 318000 г полипропилена/г титана, с остатком от экстракции кипящим гептаном, равным 87Х. Кроме того, полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,7 дл/г; кажущаяся плотность

0,4 кг/л) показатель текучести расплава 5,2 г/10 мин.

Пример 6а, Получение катализатора.

Повторяют операции, описанные в примере 1б, используя 60 мг каталитического компонента (1,35 мг Ti), полученного как описано в примере 6а,и получают 412 г полимерной крошки, при этом выход составил 305000 г полипропилена/г титана, а остаток от экстракции кипящим гецтаном — 89 мас.Х, Полимер обладает следующими свойствами: характеристическая вязкость

2, 1 дл/r показатель текучести рас"." плава 2,5 г/10 мин, Распределение частиц полимера по размерам сито, мкм более 2000

1000 ю1 500 мас.Х

1,2

11,1

14 .32,5 r продукта (хлопья MgC10C H ), полученные согласно примеру 3а, суспендируют в 200 мл безводного. гексаа на, температуру снижают до О С и через суспензию пропускают безводный газообразный хлористый водород со скоростью 14, 1 л/ч в общей сложности

2 ч, По окончании барботирования НС1. суспенэию нагревают до 60 С в течение 1 ч. Ее промывают гексаном при комнатной температуре до исчезновения ионов хлора. Твердую фазу сушат под вакуумом (остаточное давление

20 мм Hg) при 30 С, после чего получают 34,8 r сухого продукта, анализ которого показал следующие результаты, мас.Х: Ng 15,65; Cl 50,55;

Si 0,07.

14,2 r полученного твердого вещества подвергают реакции в течение

24 ч при 60 С с 340 r SiC1 (2 моль) и 3 г этилового эфира бензойной кислоты (20 ммоль). Реакционную смесь фильтруют при 2 i С до удаления SiCl, затем остаточное твердое вещество неоднократно промывают холодным гексаном, затем суспендируют в 200 мл Т С1„ и оставляют на 2 ч при 120 С. После горячей фильтрации проводят аналогичную обработку. После повторных промывок холодным гексаном до исчезновения ионов хлора твердый продукт сушат под вакуумом при 40 С. Анализ сухого твердого продукта имеет следующие ре= зультаты, мас.Х: Ti 2,25; Cl 66,45;

Mg 16,35.

Удельная поверхность 410 M2/г, пористость 0,185 мл/г.

Пример 6б. Полимеризация пропилена, 1

1582989

40

177 44

105 27,3

53 1,7 менее 53 0,6 кажущаяся плотность 0,515 кг/л; показатель текучести 16 с.

Пример 7а. Получение катализатора.

65;3 продукта (хлопья И8С1ОС Н ), 1О полученного как описано в примере За, суспендируют в 400 мл гексана, тема пературу понижают до 0 С и пропускают газообразный хлористый водород со скоростью 14, 1 л/ч в течение 4 ч. 15

После прекращения подачи хлористого водорода суспензию нагревают до 60 С за 2 ч. Проводят промывку гексаном при комнатной температуре. После сушки, проведенной аналогично примеру 6а,20 получают 70,6 г твердого сухого продукта, который имеет следующий результат, мас.7.: Mg 15,85; Cl 48,5;

15,4 r полученного таким путем продукта подвергают реакции с 340 г

SiC1< (2 моль) и 4,05 r этилбензоата (27 ммоль) в течение 2 ч при 25О С.

Затем смесь нагревают в течение 18 ч о при 60 С. После такой обработки ее фильтруют и неоднократно промывают З0 гептаном при 50 С, Оставшееся твердое вещество сушат, суспендируют в TiC1

4 и подвергают реакции в течение 2 ч при 130 С. После горячего Ьильтоования повторяют обработку TiCl< После нескольких промывок гептаном при

80 С и сушки сухое твердое вещество имеет следующий состав, мас.%: Ti

1,65; Cl 66, 15; Mg 19е80; Si Ое 19 °

Удельная поверхность 288 м /г и пористость 0,27 мл/г.

Пример 7б, Полимеризация пропилена.

64 мг катализатора используют для проведения полимеризации при тех же 45 условиях, которые описаны в примере 1б. Получают 296 r полимерной . крошки с выходам 280000 г полипропи" лена/г титана с остатком от экстракдии кипящим гептаном, равным 87. По- 50 лимер обладает характеристической вязкостью, равной 2, 1 дл/г и показателем текучести расплава 2,5 г/10мин.

Пример 8а. Получение катализатора. 55

14,2 .г твердого продукта, имеющего следующий состав, мас.Ж: Ng 15 65;.

Сl 50,55; Si 0,07; полученного аналогично примеру 1а, подвергают реакции с 3 r этилового эфира бензойной кис-„ лоты в 60 мл н-октана при 60 С в те

I чение 2 ч. Суспензию добавляют к

200 мл четыреххлористого титана и подвергают нзаимодействию при 120 С в течение 2 ч. После фильтрации проводят аналогичную обработку. После повторных промывок гептаном при 80 С до б исчезновения ионон хлора часть твердого продукта суспендируют в гептане, а остальную часть сушат под накуумом о при 40 С. Анализ твердого вещестна показал следующие результаты, мас. X:

Ti2,2; Сl 60,8; Si 0,13. Удельная поверхность составляла 410 м /г и пористость О, 190 мл/г.

Пример 8б. Полимеризация пропилена.

Повторяют операции согласно приме" ру 1б, за исключением того, что используют 0,6 мп суспензии катализатора, полученного аналогично примеру 8а и содержащего 1,72 мг титана..

Получают 430 г полимера, выход

250000 г полимера/г титана. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном равен 91,5 мас.7..

Распределение гранулометрического состава. полимера сито, мкм мас.7. свыше 2000 0,2

1000 0,2

500 55,6

177 43,4

105 0,3

53 0,3

Кажущаяся плотность 0,5 кг/л.

Иольные соотношения компонентов приведены в таблице, Формула изобретения

1. Способ получения катализатора полимеризации пропилена последователь» ным взаимодействием магнийсодержащего носителя с электронодонором и тетрахлоридом титана при 120-135 С и выделением твердого остатка, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора, в качестве магнийсодержащего носителя используют продукт взаимодействия магния, тетраэтилортосилика. та и хпоруглеводорода в присутствии иода, метилиодида или двухлористой меди при малярных отношениях магний: тетраэтилортосиликат 1,0-1,8, магний: хлоруглеводород 0,66-1,00, а в качестве электронодонора используют бен!

1582989 вьщеленный продукт . тетрахлорид титана 0,05-0,10.

2. Способ по п..1, о т л и ч- а—

5 ю шийся тем, что взаимодействие магнийсодержащего носителя с электронодонором осуществляют в присутствии тетрахпорида кремния или хлористого водорода. эоилхлорид или этилбензоат и процесс . проводят при молярном отношении злек тронодонора к магнию в носителе 0,200,26 с последующим выделением продукта взаимодействия и проведением реакции выделенного продукта с тетрахло" ридом титана при молярном отношении

Соотношения компонентов (моль/моль) Пример, ф

Магний:

:хлоруглеводород

Магний:

Электронодонор:магний

Выделенный продукт:тетрахлорид титана

; тетраэтилортосиликат

Составитель Н, Котельникова

Редактор И. Середа Техред Л,Олийнык. Корректор В. Гирняк

Тираж 434

Подписное

Заказ 2099

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

2

4

6

1

1

1,8

1

0,9

0,9

0,9

0,66

0,9

0,9

0,9

0,26

0,20

0,26

0,26

0,22

0,22

0,26

"0,22

0,1

0,1

0,05

0,1

0 05

0,05

0,05

0,1