Способ управления процессом получения капролактама реакцией перегруппировки циклогексаноноксима

 

Сущность изобретения: регулируют общий расход циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, соотношение общего расхода циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, и олеума, подаваемого в первый реактор, изменением подачи последнего. Регулируют соотношение расходов циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, изменением подачи циклогексаноноксима в первый реактор, температуру раствора в обоих реакторах. Измеряют содержание влаги в циклогексаноноксиме. Измеряют кислотность раствора во втором реакторе. Корректируют подачу олеума в первый реактор в зависимости от содержания влаги в циклогексаноноксиме. Регулируют подачу циклогексаноноксима в первый реактор с коррекцией по общему расходу циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, содержанию влаги в циклогексаноноксиме и кислотности раствора во втором реакторе. Температуру раствора во втором реакторе регулируют с коррекцией по общему расходу циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, и кислотности раствора во втором реакторе. 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способам управления технологическими процессами, в частности процессам получения капролактама, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения капролактама, включающий стадию перегруппировки циклогексаноноксима [1] Оптимальное проведение процесса перегруппировки заключается в быстром перемешивании циклогексаноноксима с олеумом при непрерывном отводе выделяющегося тепла, стабилизации температурного режима и заданного соотношения подач циклогексаноноксима и олеума.

Недостаток способа большой удельный расход олеума. Это определяется тем, что управление процессом осуществляют только по температуре и кислотности реакционного раствора. Ввиду того, что теплосъем осуществляют за счет охлаждения в теплообменниках реакционного раствора, на выходе из теплообменника вязкость реакционного раствора за счет понижения температуры существенно увеличивается и для ее снижения подачу олеума осуществляют с избытком по сравнению со стехиометрическим количеством.

Известен способ автоматического управления процессом получения капролактама, включающим стадию перегруппировки циклогексаноноксима, путем регулирования кислотности перегруппированного продукта изменением расхода олеума, согласно которому регулируют содержание серного ангидрида в перегруппированном продукте изменением подачи воды в олеум [2] Применение способа позволяет несколько снизить удельный расход олеума за счет использования свободного серного ангидрида в перегруппированном продукте.

Однако отсутствие высокоточных и быстродействующих приборов по измерению в перегруппированном продукте свободного серного ангидрида, а также недопустимость проскока влаги в перегруппированный продукт, содержание свободного серного ангидрида в перегруппированном продукте поддерживают на достаточно высоком уровне, что приводит также к перерасходу олеума.

Наиболее близким по технической сложности и достигаемому результату является способ автоматического управления процессом перегруппировки оксима в лактам путем стабилизации концентрации серной кислоты в реакционной массе изменением расхода олеума и стабилизации концентрации серного ангидрида изменением подачи воды на разбавление олеума, согласно которому подачу воды на разбавление олеума осуществляют с коррекцией по влажности оксима и концентрации олеума [3] За счет оперативного измерения влажности поступающего циклогексаноноксима и концентрации олеума достигается снижение содержания свободного серного ангидрида в перегруппированном продукте и, как следствие, удельного расхода олеума.

Однако известный способ управления не позволяет существенно снизить удельный расход олеума при его использовании на двухступенчатой установке стадии перегруппировки, так как не предусматривает выбор поддержание оптимального температурного и нагрузочного режимов реакторов при изменении нагрузки установки. Неоптимальный выбор режима приводит к неравномерной тепловой нагрузке реакторов. Температура реакционного раствора во втором реакторе может значительно превысить температуру в первом реактора, и достигнутые преимущества (снижение осмоления, повышение выхода капролактама и снижение удельного расхода олеума) применения двухступенчатой схемы будут сведены на нет в результате термического воздействия во втором реакторе.

Цель изобретения снижение удельного расхода олеума.

Поставленная цель достигается тем, что в способе управления процессом получения капролактама реакцией перегруппировки циклогексаноноксима, включающем измерение общего расхода циклогексаноноксима и его влажности, измерение и регулирование температуры, измерение кислотности реакционного раствора и регулирование расхода олеума в зависимости от расхода циклогексаноноксима и кислотности реакционного раствора, согласно изобретению перегруппировку циклогексаноноксима в капролактам проводят в двух последовательно включенных реакторах с циркуляционными теплообменниками, определяют относительную нагрузку установку по циклогексаноноксиму и кислотность раствора во втором реакторе. При этом корректируют расход олеума, подаваемого в первый реактор, в зависимости от относительной нагрузки установки по циклогексаноноксиму и содержанию в нем влаги, регулируют расход циклогексаноноксима в первый реактор в зависимости от общего расхода циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, от содержания влаги в циклогексаноноксиме и кислотности раствора во втором реакторе. Температуру раствора во втором реакторе корректируют в зависимости от относительной нагрузки установки по циклогексаноноксиму и кислотности во втором реакторе.

Заявленный способ позволяет поддерживать оптимальный тепловой режим в реакторах без разбаланса температур. Достигается минимальное термическое воздействие на органические продукты и, как следствие, минимальные потери и максимальный выход капролактама, что позволяет уменьшить удельный расход олеума в пересчете на тонну капролактама.

На фиг. 1 изображены графики изменения вязкости реакционного раствора в зависимости от его температуры и кислотности, выраженной в молярном отношении серная кислота (в пересчете на моногидрат):оксим; на фиг.2 зависимость минимально возможной температуры циркулирующего реакционного раствора в зависимости от его кислотности для предельно допустимой вязкости 50 сП; на фиг.3 принципиальная схема реализации предложенного способа управления.

Из графиков фиг.1 видно, что при кислотности более 1,85 вязкость реакционного раствора при температуре выше 80^оС всегда меньше 50 сП. Ввиду того, что кислотность М реакционного раствора в первом реакторе при подаче в него не более 85% циклогексаноноксима и всего количества олеума кислотность М > 2,1. Учитывая, что при температуре ниже 80^оС скорость реакции перегруппировки сильно уменьшается, целесообразно установить нижнюю границу температуры реакционного раствора, выходящего из теплообменника первого реактора, равную 80^оС.

Зависимость минимально возможной температуры циркулирующего реакционного раствора (фиг.2) от его кислотности для предельно допустимой влажности 50 сП представляет собой практически прямую линию в области молярных отношений серная кислота:оксим, лежащих в пределах 1,4-1,65 (характерных для второго реактора), и может быть выражена формулой T 78,3 х хM + 217,6, где М кислотность (молярное отношение серная кислота:оксим) реакционного раствора.

Известно, что снижение нагрузки на установку позволяет за счет увеличения кратности циркуляции снизить кислотность реакционного раствора с сохранением качества перемешивания, т.е. снижение нагрузки эквивалентно повышению кислотности реакционного раствора. В рабочем диапазоне по кислотности М 1,4-1,65 зависимость допустимой кислотности реакционного раствора от нагрузки при изменении последней в пределах 60-100% максимальной представляет собой прямую линию М 1,1 + 0,5˙G/Gm, где G и Gm нагрузки на установку, текущая и максимальная соответственно.

Таким образом, при рабочей кислотности 1,65 на 100%-ной нагрузке введение поправочного коэффициента γ= 1,65/(1,1 + +0,5˙G/Gm) и кислотности реакционного раствора позволит снизить расход олеума при снижении нагрузки на установку. Расчетное значение Т_2расч. температуры потока, выходящего из теплообменника второго реактора, будет иметь вид: Т_2расч. 78,3˙М˙ γ+ 217,6 или Т_2расч 217,6 258,4˙М/(2,2 + G/Gm).

Если температуру Т₁ потока, выходящего из теплообменника первой ступени, установить Т₁ 80^оС, а перепад температуры на этом теплообменнике δТ₁, то температура реакционного раствора, поступающего в теплообменнике, будет 80 + δТ₁.

Аналогично температура реакционного раствора, поступающего в теплообменник второго реактора при условии, что температура выходящего из него потока Т₂ Т_2расч, составит Т_2расч + δТ₂.

Для снижения интегральной вязкости реакционных растворов и поддержания режима минимального теплового воздействия на органические продукты необходимо выдерживать условие равенства максимальных температур в контурах циркуляции, т.е. условие 80+δT₁=T_2расч+δT₂.

Перепад температур на теплообменниках первого и второго реакторов зависит от количества подаваемого в каждый реактор циклогексаноноксима и его влажности. При доле α= 0,65-0,85 подачи циклогексаноноксима в первый реактор, влажности β˙100% (влажность циклогексаноноксима может быть измерена анализатором, установленным на потоке, или определяться лабораторным путем для производств, характеризующихся достаточно стабильным содержанием влаги в циклогексаноноксиме), и учитывая, что энтальпия реакции перегруппировки r₁ 496 ккал/кг оксима, а реакции растворения серного ангидрида r₂ 1128 ккал/кг воды, тепловыделение в теплообменнике первого реактора будет Q₁= α˙G˙[(1-β)˙r₁+β)˙r₂] а в теплообменнике второго реактора соответственно Q₂ (1 α) ˙Q₁.

Перепад температур на теплообменниках первого и второго реакторов составит соответственно δТ₁ Q₁/(c˙G₁) и δT₂ Q₂/(c ˙ G₂), где с 0,35 ккал/кг, К теплоемкость реакционного раствора; G₁, G₂ объемы циркуляции в контурах соответственно первого и второго реакторов.

Таким образом, условие минимального температурного воздействия примет вид: 80+{α˙G˙[(1-β)˙r₁+β˙r₂]/(c˙G)₁T_2расч+(1-α)˙G˙[(1-β)˙r₁+β˙r₂] /(c˙G₂).

Преобразование последнего уравнения приводит к виду: G ˙ A ˙ (B + C) G ˙ A ˙ C + D, где A (1 β) ˙ r₁ + β˙r₂; B 1/(c ˙ G₁); C 1/(c ˙ G₂); D T_2расч. 80, и уравнение оптимальной подачи циклогексаноноксима в первый реактор принимает вид: α˙G (G ˙ A ˙ C + D)/[A ˙ (B + C)]
Для установки с одинаковыми контурами циркуляции (G₁ G₂) B C, и уравнение принимает вид α˙G (G˙A˙C + D)/(2˙A˙C).

Схема реализации предложенного способа (фиг.3) состоит из реакторов 1 и 2 соответственно первой и второй ступеней, снабженных циркуляционными насосами 3 и 4 и теплообменниками 5 и 6 с байпасными линиями 7 и 8. Циркуляционный контур реактора 1 снабжен трехходовым регулирующим клапаном 9 и термодатчиком 10. Циркуляционный контур реактора 2 снабжен трехходовым регулирующим клапаном 11 и термодатчиком 12. Реактор 2 снабжен датчиком 13 кислотности реакционного раствора. Линия подачи на установку (в оба реактора) циклогексаноноксима снабжена расходомером 14 и регулирующим клапаном 15. Линия подачи циклогексаноноксима в первый реактор снабжена регулирующим клапаном 16. Линия подачи олеума на установку снабжена регулируемым клапаном 17. Схема содержит также блок 18 соотношения, функциональные блоки 19,20,21,22 и 23, регулятор 24, блоки 25,26 и 27 умножения, сумматор 28 и блок 29 деления.

Способ осуществляют следующим образом.

Циклогексаноноксим подают на установку и измеряют его подачу расходомером 14, выходной сигнал G которого, представляющий собой текущее значение расхода циклогексаноноксима, заводят в блок 18 соотношения, функциональный блок 19 и блок 27 умножения. Блок 18 соотношения на основании сигнала G текущего расхода циклогексаноноксима и уставки Gm максимально возможной ее подачи на установку формирует сигнал G/Gm относительной нагрузки установки.

Функциональный блок 19 рассчитывает сигнал L управления регулирующим клапаном 17 подачи на установку олеума в зависимости от нагрузки установки, подачи на нее циклогексаноноксима и его влажности, поддерживая оптимальное молярное соотношение серная кислота:оксим. Ввиду того, что молярное соотношение соответствует формуле M L˙1,045˙113/[G˙(1 β)˙98] где 1,045 коэффициент пересчета 20%-ного олеума в моногидрат;
β- относительное содержание влаги в циклогексаноноксиме;
113,98 молекулярные веса соответственно циклогексаноноксима и серной кислоты, и учитывая, что М 1,1 + 0,5˙G/Gm, подача L олеума составит:
L 0,41˙G˙(1 β)˙(2,2 + G/Gm).

Олеум в требуемом количестве через регулирующий клапан 17 поступает в реактор 1 через всасывающую линию насоса 3. Смешанный с олеумом циркулирующий реакционный раствор через теплообменник 5, байпасную линию 7 и трехходовый клапан 9 поступает в реактор 1. Количество раствора, прошедшего через байпасную линию 7, определяется заданной температурой (80^оС) поступающего в реактор 1 раствора и регулируется термодатчиком 10 посредством трехходового клапана 9.

При повышении температуры реакционного раствора, поступающего в реактор 1, выше 80^оС трехходовый клапан 9 уменьшает свое проходное сечение со стороны байпасной линии 7 и увеличивает со стороны теплообменника 5. При этом поток через байпасную линию 7 уменьшается, а через теплообменник 5 увеличивается, что приводит к увеличению теплообмена и снижению температуры реакционного раствора.

При снижении температуры реакционного раствора ниже 80^оС трехходовый клапан 9 уменьшает поток циркулирующего реакционного потока через теплообменник 5 и увеличивает через байпасную линию 7, что приводит к уменьшению теплообмена и повышению температуры.

Циклогексаноноксим в реактор 1 поступает через регулирующий клапан 16 в количестве 60-90% от всего поступающего на установку циклогексаноноксима. Это количество рассчитывается системой управления из условия поддержания режима минимального термического воздействия на органические продукты выделяющегося в результате реакций тепла.

Циркулирующий реакционный раствор, смешиваясь в реакторе 1 с поступающим циклогексаноноксимом, в результате выделения тепла реакций перегруппировки и растворения серного ангидрида нагревается до 90-115^оС. Реакционный раствор из реактора 1 поступает в реактор 2, куда подают также остальное количество циклогексаноноксима. Ввиду того, что кислотность в реакторе 2 ниже, чем в реакторе 1, для обеспечения требуемой вязкости циркулирующего реакционного раствора его температура должна быть несколько выше, чем в циркуляционном контуре реактора 1.

Температура выходящего из циркуляционного контура реактора 2 реакционного раствора зависит от нагрузки установки и количества подаваемого в реактор 2 циклогексаноноксима.

Расчетную величину Т_2расч. температуры входящего в реактор 2 потока циркулирующего реакционного раствора формирует функциональный блок 22 на основании зависимости
Т_2расч. 217,6 258,4˙М/(2,2 + G/Gm).

Выходной сигнал Т_2расч. блока 22 заводят в функциональный блок 23 и на первый вход регулятора 24, на второй вход которого поступает сигнал Т₂ от термодатчика 12 текущего значения температуры входящего в реактор 2 реакционного раствора. Выходной сигнал регулятора 24 управляет регулирующим трехходовым клапаном 11, реализуя зависимость Т₂ Т_2расч.

Несмотря на то, что Т₂ > Т₁ 80^оС, при правильно выбранном распределении подач циклогексаноноксима в реактор 1 и реактор 2 предотвращается перегрев и осмоление органических продуктов за счет предотвращения разбаланса температур в реакторах 1 и 2. Это достигается следующим образом. Функциональный блок 20 на основании введенных уставок β влажности циклогексаноноксима, r₁ и r₂ коэффициентов тепловыделения формирует сигнал A (1 β)˙r₁ + β˙r₂, а функциональный блок 21 на основании введенных уставок с теплоемкости реакционного раствора, G₁ и G₂ объемов циркуляции в контурах 1 и 2 реакторов соответственно формирует сигналы B 1/(c˙G₁) и C 1/(c˙G₂) и выдает в блок 25 сигнал С и в блок 26 сигнал B + C.

Блок 25 умножения на основании полученных сигналов A и B из блоков 20 и 21 соответственно формирует сигнал A˙C, а блок 26 формирует сигнал A˙(B + C).

Блок 27 умножения на основании сигнала G от расходомера 14 и сигнала A˙C с выхода блока 25 формирует сигнал G˙A˙С, который поступает на первый вход сумматора 28.

На второй вход сумматора 28 поступает сигнал D T_2расч. 80, формируемый функциональным блоком 23 на основании сигнала Т_2расч. с выхода блока 22.

Выходной сигнал G˙A˙C + D сумматора 28 подают на первый вход (делимого) блока 29 деления, на второй вход (делитель) которого с выхода блока 26 поступает сигнал A˙(B + C). Выходной сигнал (G˙A˙C + D)/[A˙(B + C)] блока 29 деления представляет собой сигнал α˙С управления регулируемым клапаном 16 подачи циклогексаноноксима в реактор 1, соответствующий оптимальной подаче, обеспечивающей поддержание оптимального теплового режима установки.

П р и м е р 1 (сравнительный). Проводят реакцию перегруппировки 10000 мас. ч. циклогексаноноксима с содержанием влаги 4,8 мас. на установке, включающей два последовательно включенных реактора с циркуляционными насосами и теплообменниками. Производительность циркуляционных насосов одинакова и равна 386000 мас.ч. Молярное соотношение серная кислота:оксим поддерживают равным 1,65, что достигается подачей 13035 мас.ч. 20%-ного олеума.

В первый реактор подают 70% всего циклогексаноноксима, т.е. 7000 мас.ч. Кратность циркуляции составляет 386000:(7000 + +13035) 19,3. Температуру реакционного раствора на входе в первый реактор поддерживают 60^оС, а на входе в теплообменник 83^оС.

Реакционный раствор из первого реактора подают во второй, куда подают также остальное количество циклогексаноноксима, т.е. 3000 мас.ч. Кратность циркуляции в контуре второго реактора составляет 386000:(20035 + 3000) 16,8.

Ввиду того, что при температуре ниже 80^оС скорость реакции перегруппировки сильно снижается, часть непрореагировавшего циклогексаноноксима поступает из первого реактора во второй, увеличивая тем самым теплосъем в теплообменнике второго реактора. Температура на входе в теплообменник второго реактора и на выходе из него составляет 106 и 90^оС соответственно.

Таким образом, разность температур реакционных растворов первого и второго реакторов довольно существенная и составляет 106 83 23^оС.

Выход капролактама составляет 96,8% удельный расход олеума в пересчете на моногидрат составляет 1,48 т/т капролактама.

Скачкообразно уменьшают нагрузку на установку по циклогексаноноксиму до уровня 60% от первоначальной, т.е. подают 6000 мас.ч. циклогексаноноксима и 7820 мас.ч. 20%-ного олеума.

В первый реактор подают также 70% всего циклогексаноноксима, т.е. 4200 мас. ч. Кратность циркуляции составляет 32,1. Температура реакционного раствора на входе в первый реактор 60^оС, на входе в теплообменник первого реактора 79^оС. Кратность циркуляции в контуре второго реактора составляет 27,9. Температура реакционного раствора на входе во второй реактор составляет 90^оС, а на выходе из реактора (на входе в теплообменник) 100^оС. Разность между температурами в реакторах составляет 100 -79 21^оС, т.е. разбаланс тепловых режимов реакторов сохраняется и при снижении нагрузки со 100 до 60% от номинальной.

Выход капролактама составил 97,4% удельный расход олеума в пересчете на моногидрат составил 1,43 т/т капролактама.

П р и м е р 2. Проводят реакцию перегруппировки циклогексаноноксима такого же количества и состава, как и в примере 1. Управление процессом осуществляют по предложенному способу, относительная нагрузка на установку составляет 1,0. Подачу олеума осуществляют в количестве L 0,41˙10000˙0,952˙3,2 12490. Молярное соотношение подач составляет 1,58.

Температуру циркулирующего реакционного раствора на входе во второй реактор поддерживают равной
Т_2расч. 217,6 258,4˙1,58/(2,2 + 1,0) 90^оС.

A (1 β)˙r₁ + β ˙r₂
0,952˙496 + 0,048˙1128 526,3;
B C 1/(c˙G₁) 1/(0,35˙386000) 7,4˙10^-6;
D T_2расч. 80 10, и подача циклогексаноноксима в первый реактор составляет (G˙A˙C + D)/[A˙(B + C)](10000˙526,3˙7,4˙10^-6 + 10)/(526,3˙2˙7,4˙10^-6) 6280.

Кратность циркуляции составляет 20,6. Температура реакционного раствора на входе в первый реактор составляет 80^оС, на выходе из реактора 104,5^оС.

Перегруппированный продукт из первого реактора поступает во второй, куда подают также остальное количество циклогексаноноксима, 3720 мас.ч. Кратность циркуляции в контуре второго реактора составляет 17,2.

Температура циркулирующего реакционного раствора на входе во второй реактор составляет 90^оС, а на выходе из него 104,5^оС. Разница между значениями максимальных температур в первом и втором реакторах составляет менее 0,1^оС.

Выход капролактама составил 97,1% удельный расход олеума в пересчете на моногидрат составляет 1,41 т/т капролактама.

Скачкообразно уменьшают нагрузку на установку до уровня 60% от первоначальной максимальной нагрузки, т.е. подают 6000 мас.ч. циклогексаноноксима и L 0,41˙6000˙0,952˙2,8 6560 мас.ч. 20%-ного олеума. Молярное отношение подач составляет 1,38.

Температуру циркулирующего реакционного раствора на входе во второй реактор поддерживают равной расчетной величине:
Т_2расч. 217,6 258,4˙1,38/(2,2 + 0,6)90^оС.

Параметры A,B,C и D остаются неизменными, и подача циклогексаноноксима в первый реактор составит 4200 мас.ч. Относительное количество подаваемого в первый реактор циклогексаноноксима составляет 71,3% от всего количества циклогексаноноксима, поступающего на установку. Кратность циркуляции в контуре первого реактора составляет 35,6. Температура реакционного раствора на входе в первый реактор составляет 80^оС, а на выходе из него 97^оС.

Перегруппированный продукт из первого реактора поступает во второй, куда подают также остальное количество циклогексаноноксима, т.е. 1720 мас.ч. Кратность циркуляции в контуре второго реактора составляет 30,7. Температура реакционного раствора на входе во второй реактор составляет 90^оС, а на выходе из него 97^оС. Таким образом, при изменении нагрузки установки со 100 до 60% разбаланс температурных режимов реакторов не происходит.

Выход капролактама составляет 97,6% удельный расход олеума в пересчете на моногидрат составляет 1,23 т/т капролактама.

Результаты примеров сведены в таблицу.

Таким образом, среднее увеличение выхода капролактама при колебаниях нагрузки в пределах 60-100% составляет 0,25% среднее снижение расхода олеума 0,135 т/т капролактама.

Применение способа в производстве капролактама мощностью 60000 т/г позволит увеличить выпуск капролактама на 150 т/г и снизить потребление олеума на 8100 т/г.

Формула изобретения

СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА РЕАКЦИЕЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА, включающий измерение общего расхода циклогексаноноксима и определение влажности, измерение кислотности реакционного раствора и регулирование расхода олеума в зависимости от расхода циклогексаноноксима и кислотности реакционного раствора, отличающийся тем, что перегруппировку циклогексаноноксима в капролактам проводят в двух последовательно включенных реакторах с циркуляционными теплообменниками, измеряют и регулируют температуру на входах в первом и втором реакторах, определяют относительную нагрузку установки по циклогексанонксиму и кислотность раствора во втором реакторе, при этом корректируют расход олеума, подаваемого в первый реактор, в зависимости от относительной нагрузки установки по циклогексаноноксиму и содержанию в нем влаги, регулируют расход циклогексаноноксима в первый реактор в зависимости от общего расхода циклогексаноноксима, подаваемого в оба реактора, от содержания влаги в циклогексаноноксиме и кислотности раствора во втором реакторе, а температуру раствора во втором реакторе корректируют в зависимости от относительной нагрузки установки по циклогексаноноксиму и кислотности во втором реакторе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4