Способ получения лактаммагнийгалогенидов

 

Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению лактаммагнингалоненидов формулы OC()nN2 {18 где х С1 Вт; п 3-10, которые применяются в качестве катализаторов анионной полимеризации лактаыов. Цель - увеличение чистоты и выхода целевых продуктов и упрощение процесса их полт.- чения, Получение ведут реакцией соединения RX, где X указано выше, R - С,-С ю и лактама формулы О , где п указано вьгше с магнием, обработанным ,2-дибромэтаном, взятым в количестве 1-2 мас.%, Процесс проводят при 80-130 С Б течение 4-6 ч в среде насыщенного углеводорода . 1 табл. 3 ня. i

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦЮЛИСТИЧЕСНИК

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 46 648 14/04 (22) 30. 01,89 (46) 5,04 . 91 . Бюл. 1() 14 . (71) Институт элементоорганических соединений им. А.П.I! есмелнова и Всесоюзный научно-исследовательский проектный институт мономеров (72) Л.И. Захаркин, В.В. Павриленко, В.В, Курашев, Л.А.Чекулаева, В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, А.В.1!арков, 1(1.П.1брьев, IH.А. Б>ояркин, 0.11<.Иебаров и A.H.Егоров (53) 547.254.6(088 8) (56) Патент CI IA 1:й 3759876, кп, С 07 D223/10,,1973.

Патент С1 1А Y 4508646, кл. С 07 D 223/10, 1985 Патент С11А ) 4438034, KII С 07 D 223/10, 1984.

Изобретение относится к улучшенному способу получения лактаммагнийгалогенидов, которые применяются в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов.

Цель изобретения — увеличение чистоты и выхода целевых продуктов и упрощение процесса их получения.

Пример 1. В колбу помещают

5, 1 г (0,21 моль). порошка 11р, 150 мл сухого октана 1,7 мл 1,2-дибромэтана и 24,0 г (0,21 моль) сухого Р -капролактама, после чего реакционную о смесь нагревают до 80 С. Постепенно в течение 1 ч прибавляют 28,6 г. (0,31 моль) хлористого бутила, наполовину разбавленного октаном, следя (д )5 С 07 Г 3/02 С 07 П 223/10

2 (54 ) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕН1стб! JIAIITAI П1АГ ПИ11ГАЛОГКИИДОВ (57) Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению лактаммагнийгалоненидов

ФОРМУЛЫ (IICC (CIIZ) II g 11g, -lie Х вЂ” Г1, Br; п = 3-10, которые применяются в качестве катализаторов анпонной полимеризации лактамов, 1!ель — увеличение чистоты и вьг ода целевых продуктов и упрощение процесса их получения, Получение ведут ре-) (giei; соединения ГХ, где Х указано выше, R—

С -С бо и лактама формулы

О = CC (CIIC)>IIII, где и укатано ньаае, с магнием, обработанным 1, 2-дибромэтаном взятым в количестве 1-2 мас.тУ, У

Процесс проводят при 80- 130 С в течение 4-6 ч в среде насышенного углеводорода С вЂ” С . 1 табл, 3 ил.

CI за .газовыделениеы. Поспе окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 3 ч при 80-100 С до окончания гааоимдепеиия. Осадок, предстаеляыпий собой clllc(II(cll ) бо), отАильтровывают в инертнои атмосфере, промывают гексаном и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80 С в течение 2 ч, Волучают 36 г Hp-хлоркапролактама в виде белого порошкообразного продукта. Конверсия мономера лактама составляет 100У., Найдено, 7.:. C 41,28; Н5,,73;

N 8,03; tg 13,94.

С Н о «oIIpC1

Вычислено уо: С 41 91 11 ) 8-;

И 8,15; Hp 14,15, 3 1641824 В

Пример 2. В колбу. помещают

5, 1 г (0,21 моль) порошка И8, 150 мл сухого октана и 1,7 мл 1,2-дйбромэтана, после чего реакционную смесь нагревают до 80 C Постепенно в,течео, ние 1 ч прибавляют 28,6 г. (0,31 моль) хлористого бутила, наполовину разбавленного октаном, После окончания прикапывания реакционную смесь перемеши- 10 вают. еще 3 ч при 80-1.00ц0 после чего температуру реакции понижают до комнат. ной и добавляют 24,0 (0,21 моль) сухого Я -капролактама. Затем реакционную смесь перемешивают при 80-100 С до окончания газовыделения (2 н) . Дальней- . шая обработка реакции аналогична примеру 1.

Пример 3 (без активации реакции 1,2-дибромэтаном) . 20

В колбу помеп(ают 5,1 г (0,21 моль) порошка Ир, 150 мл сухого октана, 24,0 г (0,2 1 моль) сухого g-капролактама и 10 мл н-ВиС1 после чего реакционную смесь нагревают до кипе- 25 ния и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, Начало реакции определяется по помутнению.реакционной смеси носле добавления небольшого количества галоидного алкила. После начала реакции температуру реакционной смеси снижают до 80 С и постепенно добавляют оставшийся галоидный алкил. Дальнейший хоп реакции аналогичен примеру 1.

Пример 4. В колбу помещают

5,.1 r (0,21 моль) порошка Mg, 150 мл сухого октана, 2,6 мл 1,2-дибромэтана и 24,0 r (0,21 моль) сухого Я -капролактама, после чего реакционную смесь нагревают до 80 С. Постепенно, о 40 в течение 1 ч прибавляют 42,3 г (0,31 моль) бромистого бутила, наполовину разбавленного октаном, следя

sa газовыделением.

Дальнейший ход реакции аналогичен примеру 1, только время реакции сокранеяно ало 3 ч. Получают 43,0 r MgBr

2 6

N(CH ). СО в виде белого порошкообразного продукта. Конверсия мономера лактама составляет 95Х, Пример 5. В колбу помещают

2,4 r (О, 1 моль) порошка Mg, 100 мл октана, 0,9 мл 1,2-диброэтана и 24,0 г (0,21 моль) сухого Я -капролактама.

Реакционную смесь нагревают до 55

80 C и медленно прибавляют 13,9 г (0,15 моль) хлористого бутила, напо- ловину разбавленного октаном, следя за газовыделением. Дальнейший ход реакции аналогичен примеру 1. Белый порошкообразный осадок (29,7 г) представляювюй собой смесь ППС1(М(СЙ)СО)

2 5 .! с избытком лактама отфильтровывают в инертной атмосАере, промывают гексаном и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при 50 С в течение 2 ч. Конверсия о мономера лактама составляет 48Х от взятого количества мономера, Пример 6 . В колбу помещают

2,4 r (0,1 моль) порошка Mg, 100 мл сухого циклогексана, 0,7 мл 1,2-дибромЪгана и 8,5 г (О,t моль) di-пирролидона, после чего температуру реак- цибнной смеси поднимают до кипения и начинают медленно. прибавлять 13,9 г (0,15 моль) хлористого бутила, напо-. ловину разбавленного циклогексаном.

После окончания прикапывания реакционную смесь кипятят до окончания реакции с К-пирролидоном (3 ч).

Белый порошкообразный оса ок представляющий собой HgC1P (СН ) СО) отфильтровывают в инертной атмосфере, промывают гексаном и сушат в вакууме (1 мм рт.ст,) при 80 С в течение

2 ч. лучаюч 14 2 г C 4Н6 NOHpC 1 Кон версия маномера g, -пирролидона составляет 100Х.

Найдено, I: С 32,95; Н 4,12;

N 9,61; Hg 16,68 °

С 4Н6 Л0118С 1

Вычислено, Х: С 33,38; Н 4,17;

N 9,74; Hg 16,90.

Пример 7. Иетодика проведения эксперимента аналогична примеру 1, только реакцию ведут с сухим

Q -додекалактамом, количество которого составляет 41 4 г (0,21 моль) °

Получают 53,2 г в виде белого порошкообразного продукта. Конверсия мономера Я -додекалактама составляет

100Х.

Найдено, Х: С 55,14е Н 8,43;

N 5,36; Hp 9,31.

С 11 Н2 1 01.1ДС1

Вычисленб, Х: С 56,26; Н 8,60;

N 5,47; Hg 9,50.

Пример 8, Способ .аналогичен примеру 1, только реакцию ведут при

70 С. Наблюдается заметное снижение о скорости процесса и время реакции увеличи ва е тс я до 1 О ч, П р и и е р 9. Способ аналогичен примеру 1, только реакцию прово5 164 дят при 140С С. Повьппение температуры не влияет на скорость реакции.

Пример 10. Способ аналогичен примеру .3, только реакцию ведут в циклогексане при кипении в течение 4 ч.

Пример 11.. Способ аналогичен примеру 3, только реакцию прородят в нонане при 130 С.до начала реакции, после чего температуру реакции понижают до 80 0 и заканчивают в течение 4 ч.

Пример 12. Способ аналогичен примеру 1, только реакцию ведут в гептане при кипении в течение 4 ч.

Пример 13. В колбу помещают 5,1 г (0,21 моль) порошка Ng, 150 мл сухого октана, 24,0 г (0,2 1 моль) сухого f -капролактама и 10 мл н-гептила бромистого 55,5 r (0,31 моль), после чего реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают при этой температуре до начала реакции. Начало реакции определяется по помутнению реакционной смеси.

Температуру реакционной смеси снижают до 80 r. и постепенно добавляют оставшийся галоидный алкил, Дальнейший ход реакции аналогичен примеру 1.

Пример 14, Аналогичен примеру 13, только реакцию ведут с использованием 0,31 моль децила хлористого в качестве галоидного алкила.

Пример 15. В колбу помещают

2,4 г (О, 1 моль) порошка Hp и 100 мл сухого,н-декана, после чего температуру реакционной смеси поднимают до кипения и начинают медленно прибав.лять 23,6 г (0,16,моль) бромбензола, наполовину разбавленного н- деканом.

После окончания прикапывания бромбензола реакционную смесь кипятят еще

2 ч и температуру реакции понижают до комнатной, добавляют 24,0 г (0,21 моль) сухого Я -капролактама и греют при 100 С до окончания реакции (3 ч), Белый порошкообразный осадок (33 г), представляюпП1й собой

1824 6 смесь МВВсф7СН ) СО)с мебыеесм лактама отфильтровывают в инертной атмосфере, промывают гексаном и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при

50 С в течение 2 ч. Конверсия мономера лактама составляет 48ß от взятого количества лактама.

Таким образом, предложенный способ получения лактаммагнийгалогенидов позволяет увеличить выходы целевых продуктов практически до количественных и избежать образования побочных продуктов при снижении пожароопасности и упрощении всего процесса.

На фиг. 1-3 представлены графики, иллюстрирующие способ. формула изобретения

Способ полученич лактаммагнийгалогенидов общей формулы

Pnr,,(CH ) VgHpX где — Cl, Br; и — 3-10, взаимодействием галоидного алкила и лактама общей 6)ормулы

" = С Не)еНВ где и имеет указанные значения, с активированным магнием в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, 35 что, с и ью у ичения чистоты и выхода целевых продуктов и упрощения процесса их получения, в качестве галоидного алкила используют соединение общей формулы

RX, где Х имеет указанные значения;

R С4 С10 а в качестве активированного магния используют магний, обработанный

1,2-дибромэтаном, взятым в количестве 1-2 мас."„ причем процесс ведут при 80-130 (; в течение 4-6 ч в среде насыщенного углеводорода С<-С1о .

1641824

Прн- Нв, Галоидный анкил, моль нер моль

r2

76гброытан 2 опь

Выход целево- Содервание примесей го продукта, в целевом пропукте, Х Х тан, ноль астворн ель, тес реня ч

Я -Капролактам 0,21

g -Капролактам 0,21

g -зКапролактан

g-Капровактам 0,21

8-Капролактам 0,21 4

6 . 3

4 якзан 80

124

Во

Октан BO

Oi 31

Oi31

О ° 31.

0,31

0115

s-С48901 в С48901 н-С Н С1 н-СаННС1 н-счнвс1

1 0,2

2 0,21

3 0,21

4 Oi21

5 0,1

Не содерзит

Количественный

1 гадервит 52

52 ноль нономера

6-"апролактама

Не солерзит

3

Никло- ЯО гексан пктвн 80

1 -"- .70

Никло- 80 гексан

0,21

Нонан 130

Гептан 100

Октан ЯО

80 н-Пе- !70 кан

М-Пирролилон О,!

О 8

0,15

6 0,1 н-С409С1

7 0,21 н-СВ Н9С1

031 2

61 -Додекалак,там О, 2 с -Капролактан 0,2

E.-Квпролактан 0,21 с.-Капролвктам н-свн901 н-с,8901 н-С ll98r

Количественный

8 0,2!

9 0,21

10 0,21

0,31

0,31

0,31

Не солеркит

11

12

13

14

Е -Капролактам 0,21

В.-Капролактан 0,1

E.-Капролактам

8-Капролактан с.-Капролактам.

0 i 3

0,15

0,31

0,31

Oi31 н-С4.Н901 н Санйсl н Стн(7вг

C IОH1401

СЬН Ввг

0,21

0,21

0,21

0,21

0,1

П р и н е ч а н и е. Вреня реакции определяется окончаниен газовыделения, RB, которое заканчивается за 4-6 ч в зависиностп от условий опыта! 641824

20 Ю М. 50 бО 70 Ю УО Су Кт ОН,%

Фи8.8

Составитель О. Смирнова

Редактор М. Недолухенко Техред Л.Сердюкоав Корректор М. Демчик

Заказ 1123 Тирах 234 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент",. г.ухгород, ул. Гагарина, 101 с