Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах. Цель - получения катализатора с повышенной активностью. Приготовление включает экструзию пасты на основе гидроксида и/или оксида алюминия и оксидномарганцевого компонента, сушку, прокаливание. В качестве оксидного марганцевого компонента используют рентгеноаморфной оксид марганца (+4) или соль марганца (2+), в пасту дополнительно вводят органический и/или неорганический восстановитель и после прокаливания проводят дополнительно термоактивацию при 900-1000^oC. Активность катализатора составляет (20-30) · 10^-4 см³/гс. 1 табл.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, применяемых для обезвреживания отходящих промышленных газов от вредных примесей, сжигания углеводородных топлив, для получения высокопотенциального пара из низкококалорийных газов в нестационарном режиме. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет использования в качестве оксидномарганцевого компонента рентгеноаморфного оксида марганца (IV) или соли марганца (II) и дополнительного введения в пасту органического и/или неорганического восстановления и осуществления после прокаливания термоактивации при определенной температуре. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Перемешивают на шаровой мельнице (10 ч) порошки высушенного при 150^oC рентгеноаморфного оксида марганца (IV) и γ -оксида алюминия (марки А-1, S_уд= 180-190 м²/г) в количестве 5,3 и 9,7 г, соответственно (массовое отношение MoO₂:Al₂O₃=0,056). После перемешивания добавляют 60 мл концентрированной (57%-ной) азотной кислоты и воды (массовое соотношение 1:1) для получения пластичной массы. Далее вносят сухой порошок щавелевой кислоты в количестве 5% от массы исходной смеси порошков. Вновь тщательно перемешивают массу. После этого полученную пасту экструдируют в виде колец (размером 5х10, 10х10, 25х15, 35х15 мм и с толщиной стенок 2-3 мм). Экструдаты выдерживают на воздухе при комнатной температуре 1-2 суток, а затем сушат поднимая температуру от комнатной до 200^oC в течение 8 ч и при 200^oC 4 ч. После стадии сушки катализатор нагревают до 600-650^oC и прокалывают в течение 6 ч. Затем быстро нагревают до 900-950^oC и термоактивируют в течение 4-6 ч. Полученный катализатор имеет состав 6 моль% MnO_x, носитель: 30% d=Al₂O₃, и 70% α=Al₂O₃. Удельная поверхность катализатора 30 м²/г. Пример 2. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что время термоактивации при 950^oC составляет 2 ч. Катализатор имеют состав 6 моль% MnO_x, носитель: 40% δ=Al₂O₃ и 60% α=Al₂O₃.. Удельная поверхность катализатора 36 м²/г. Пример 3. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что стадию термоактивации проводят при 1000^oC в течение 20 ч. Катализаторы имеют состав 6 моль% MnO_x, носитель: 100% Al₂O₃. Удельная поверхность катализатора 10-12 м²/г. Пример 4. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо щавелевой кислоты в таком же весовом количестве добавляется поливиниловый спирт (ПВС). Состав катализатора такой же, как в примере 1. Удельная поверхность 40 м²/г. Пример 5. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо щавелевой кислоты в таком же весовом количестве добавляют крахмал. Пример 6. Катализатор готовят по методике, близкой к известному способу (прототип). Кристаллический оксид марганца (IV) смешивают с γ=Al₂O₃ (массовое соотношение MnO₂:Al₂O₃=0,056). Для пептизации полученной смеси добавляют азотную кислоту, разбавленную водой (2:1). После экструзии полученные кольца выдерживают при комнатной температуре в течение 1-2 суток, а затем медленно сушат в интервале 40-150^oC. После этого следует стадия прокаливания на воздухе или в реакционной среде при 800^oC, 6 ч. По данным рентгенофазового анализа в состав катализатора входят грубодисперсный кристаллический оксид марганца (III) и α=Al₂O₃. Удельная поверхность образцов 160 м²/г. Пример 7. Способ приготовления, аналогичный примеру 6, отличающийся лишь тем, что стадию термоактивации проводят при 950^oC. Катализаторы содержат кристаллический оксид марганца (III), δ=Al₂O₃ и α=Al₂O₃. Удельная поверхность 40-46 м²/г. В примерах 8-11 катализаторы готовят с использованием гидроксида алюминия в качестве исходного компонента формуемой массы. Пример 8. 100 г измельченной "лепешки" гидроксида алюминия (бемин и следы байерита) влажность 68% смешивают с 3 г рентгеноаморфного оксида марганца (IV). Эту смесь пептизируют концентрированной азотной кислотой (55-57%) до получения пластичной массы. Добавляют 3 г порошка щавелевой кислоты и вновь перемешивают. Затем пасту экструдируют в виде колец. Экструдаты сушат в токе воздуха при 25^oC в течение 4 ч. После этого сушку проводят в режиме медленного нагрева при обдуве образцов воздухом от 30^oC до 120^oC 4 ч. Затем просушенные экструдаты подвергают прокаливанию на воздухе при 650^oC (4 ч) и термоактивируют при 950^oC (4 ч). Полученный катализатор имеет состав 14 моль. MnO_x, остальное смесь 80% δ=Al₂O₃ и α==Al₂O₃. Удельная поверхность катализатора 60 м²/г. Пример 9. Способ приготовления аналогичен примеру 8, но отличается тем, что вместо щавелевой кислоты добавляют поливиниловый спирт (ПВС) в таком же массовом количестве. Удельная поверхность катализатора 50 м²/г. Пример 10. 100 г измельченной "лепешки" гидроксида алюминия (в основном, бемит) влажностью 75% смешивают с 4 г рентгеноаморфного оксида марганца (IV) Эту смесь пептизируют концентрированной азотной кислотой (55-57%). Добавили 4,5 м концентрированной перекиси водорода и вновь перемешивают. Затем пасту экструдируют в виде черенков. Экструдаты выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение суток, а затем сушат при 120^oC 4 ч. Просушенные экструдаты подвергают прокаливанию на воздухе при 550^oC (5 ч) и термоактивируют при 950^oC (6 ч). Полученный катализатор состав 20 моль% MnO_x, остальное смесь α и δ -Al₂O₃. Пример 11. К 115 г "лепешки" гидроксида алюминия (влажность 70%) прибавляют 6 мл 5М раствора нитрата марганца (II) и 4 мл 57%-ной азотной кислоты. Тщательно перемешивают полученную массу и добавляют около 2 г поливинилового спирта (ПВС). Вновь тщательно перемешивают и экструдируют в виде колец Рашига. Экструдаты сушат на воздухе при комнатной температуре около 2 суток, затем при 100-110^oC в течение 4 ч и доводят температуру до 350^oC в режиме медленного нагрева (-2^o/мин). Далее проводят прокаливание образцов при 650^oC(4 ч) и термоактивацию на воздухе при 900-920^oC в течение 6-8 ч. Состав полученного катализатора следующий: 10 моль% MnO_x, остальное d=Al₂O₃. Удельная поверхность катализатора 120 м²/г. Пример 12. Способ приготовления аналогичен примеру 11, но вместо раствора нитрата марганца (II) используют раствор ацетата марганца (II). Состав катализатора такой же, как и в примере 11. Удельная поверхность 130 м²/г. Пример 13. Способ приготовления аналогичен примеру 10, отличающийся тем, что в качестве восстановителя добавляют 3,0 г гидразин-гидрата. После тщательного перемешивания пасту выдерживают в закрытой емкости 3 ч при температурах 70-80^oC. Затем пасту экструдируют в виде черенков и проводят термическую обработку аналогично примеру 10. Катализатор имеет состав 20 моль% MnO_x, носитель 40% γ=Al₂O₃, 60% α=Al₂O₃, Удельная поверхность 35 м²/г. Пример 14. Способ приготовления аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что в качестве восстановителя добавляют 3,5 г гидразина солянокислого, а стадию термоактивации проводят при 1000^oC 5 ч. Удельная поверхность катализатора 37 м² /г. Пример 15. Способ приготовления аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя добавляют 15 мл 30%-ного водного раствора формальдегида (формалин). Тщательно перемешанную массу подсушивают при 60-70^oC до остаточной влажности 55% и затем экструдируют в виде колец. Последующий режим термообработки проводят аналогично примеру 1. Катализатор имеет состав 6 моль% MnO_x; носитель 55% γ=Al₂O₃, 45% α=Al₂O₃, удельная поверхность 45 м²/г. Пример 16. Перемешивают на шаровой мельнице (10 ч) смесь аморфного оксида марганца, γ оксида алюминия и сахарозы в количествах 10, 90 и 20 г соответственно. После перемешивания добавляют 80 мл раствора концентрированной азотной кислоты с водой (массовое отношение 1:1) и смесь тщательно перемешивают. После этого пасту экструдируют в виден колец. Экструдаты выдерживают на воздухе при комнатной температуре 1-2 суток, а затем сушат и прокаливают, поднимая температуру от комнатной до 50^oC в течение 3 ч, и выдерживают при этой температуре 4 ч, затем проводят термоактивацию при 1000^oC 6 ч. Катализатор имеет состав 11 моль% MnO_x, носитель 80% g=Al₂O₃, 20% α=Al₂O₃, удельная поверхность 60 м²/г. Пример 17. Смесь аморфного оксида марганца, γ -оксида алюминия и ПВС в количествах 19,90 и 10 г, соответственно, пропускают через коллоидную мельницу. К полученной смеси добавляют 160 г "лепешки" гидроксида алюминия (влажность 75%) и 13 мл концентрированной азотной кислоты. Перемешивая полученную массу небольшими порциями вносят 7,5 4 мл концентрированной перекиси водорода. Затем пасту экструдируют в виде колец, а полученный продукт сушат и прокаливают по режиме аналогично примеру 8. Катализатор имеет состав 15 моль% MnO_x, носитель a=Al₂O₃, приблизительно 95% Удельная поверхность 15 м²/г. Испытания катализаторов проводят проточно-циркуляционным методом в модельных реакциях глубокого окисления бутана и CO. Концентрация бутана составляет 0,1 об. а CO-0,7-0,8 об. Навески образцов 1-3 г (фракции 0,4-0,6 мм) для бутана и 1 г для CO. За меру активности принимают скорость реакции (см³/г. с) при 50% степени превращения углеводорода и температуре 300^oC. Для реакции окисления CO критерием активности служит температура достижения 50% степени превращения CO при постоянной скорости подачи реакционной смеси (10 л/ч). В таблице представлены данные испытаний активности алюмомарганцевых катализаторов в реакциях глубокого окисления бутана и оксида углерода. Из приведенных примеров видно, что способ, согласно изобретению, позволяет приготовить алюмомарганцевые катализаторы, имеющие высокую активность в реакциях глубокого окисления и сохранять таковую после перегревов вплоть до температур порядка 1000^oC. Способ приготовления технологически прост, поскольку позволяет в одну стадию из предварительно смешанных компонентов формовать готовый катализатор. Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной активностью по сравнению с известными катализаторами, прокаленными при температуре 900^oC. Его активность в реакции глубокого окисления бутана (300^oC, C_тек.=0,05 об.) составляет (20-30)·10³/г.с. против (3,6-4,1)·10^-4 см³/г.с. в случае катализатора, полученного известным способом.

Формула изобретения

Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах, включающий экструзию пасты на основе гидроксида и/или оксида алюминия и оксидномарганцевого компонента, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве оксидного марганцевого компонента используют рентгеноаморфный оксид марганца (IV) или соль марганца (II), в пасту дополнительно вводят органический и/или неорганический восстановитель и после прокаливания осуществляют дополнительно термоактивацию при температуре 900 1000^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН

(73) Патентообладатель:Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Договор № РД0003014 зарегистрирован 14.10.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2005        БИ: 35/2005