Способ получения экструдата на основе оксида алюминия и способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа

 

Использование: в производстве катализаторов . Сущность изобретения: продукт.- экструдат на основе оксида алюминия и катализатор на основе оксидов кобальта, циркония и алюминия, взятых в массовом соотношении (25-70):(12-32):100. Условия реакции: экструдент получают смешением материала носителя-предшественника оксида алюминия (бемит. псевдобемит, гибсит или их смеси) с источником кобальта (карбонат или нитрат кобальта или их смеси) и растворителем, экструдированием полученной смеси и сушкой. В экструдируемую смесь можно свести пептизирующий агент (уксусную кислоту, взятую в количестве 10- 20 мол.% от сухого оксида алюминия). Целесообразно введение промотора - металла IV в группы Периодической системы, например его карбоната или гидроксида. Катализатор может быть получен из указанного экструдата, которой высушивают и прокаливают . 2 с.п. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл. С/

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК изоБРЕТЕНиЯ

1) 4895384/04

) 30.04,91

) 23.08,93. Бюл. ¹ 31

) 9010075.1

) 04.05.90

)GB

) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий

В. {Н )

) Анна Хендрика Йаустра и Боб Схеффер

L)

) Патент CLLIA ¹ 4522939, кл. В 01 J 21/04, ублик. 1985.

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРУДАТА

ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИН3-ГАЗА

) Использование: в производстве каталиоров. Сущность изобретения: продукт.— трудат на основе оксида алюминия и ка( (2 (6 (1 (2 (3 (1 (1 2 (Й

Изобретение относится к приготовлен ю катализаторов и касается способа полу ения экструдата на основе оксида алюминия, используемогО для приготовлен я катализатора для получения углеводоррдов из синтез-газа, а также способа прлучения этого катализатора.

Цель изобретения — повышение активности катализатора, полученного с использвванием экструдата на основе оксида ал юми ния.

Эта цель достигается согласно изобретению тем, что в способе получения экструд та на основе оксида алюминия для к тализатора получения углеводородов из синтез-газа, включающем смешение компо ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМСТВО СССР (ОСПАТЕНТ СССР) ЗП КСАН И Е

ПАТЕНТУ

„„5U„„1836146 АЗ (я) В 01 J 37/04, 21/04 23/74 тализатор на основе оксидов кобальта, циркония и алюминия, взятых в массовом соотношении (25 — 70):(12 — 32):100. Условия реакции: экструдент получают смешением материала носителя-предшественника оксида алюминия (бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси) с источником кобальта (карбонат или нитрат кобальта или их смеси) и растворителем, зкструдированием полученной смеси и сушкой. В экструдируемую смесь можно свести пептизирующий агент (уксусную кислоту, взятую в количестве 1020 мол.7, от сухого оксида алюминия). Целесообразно введение промотора — металла IV в группы Периодической системы, например его карбоната или гидроксида. Катализатор может быть получен из указанного экструдата, которь1й высушивают и прокаливают, 2 с.п. и 12 з.п, ф-лы, 3 табл., нента из материала носителя с источником кобальта и растворителем и сушку полученного экструдата в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения полученную смесь зкструдируют.

Согласно изобретению. предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси.

В качестве источника кобальта исполь. зуют соединение кобальта, выбранное из группы карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смесей.

Предпочтительно по изобретению в зкструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент, 1836146

В качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 мас.% от сухого веса оксида алюминия.

Предпочтительно также в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора — металла И в группы

Периодической системы.

Источником ггромотора является соединение, выбранное из группы гидроксид и карбонат, Предшественник окиси алюминия смешивают с источником кобальта и растворителем для приготовления экструдируемой смеси, Растворитель применяют для получения тщательно перемешанной смеси предшественника окиси алюминия и источника кобальта причем им может быть любой из соответствующих растворителей, известных в технике, Растворители, пригодные для приготовления экструдируемой смеси или массы, включают в себя полярные растворители, например, воду и алканолы низшего ряда, например, этанол и метанол и их смеси.

Наиболее обычным растворителем является вода, Количество растворителя, применяемого для образования экструдируемой смеси, таково, что полученная смесь получает соответствующую способность к экструдированию, то есть смесь можно легко экструдировать через соответствующую плиту фильеры и получать экструдаты, сохраняю щие свою форму во время операции сушки.

Обычно экструдируемая смесь содержит растворитель в количестве от 20 вес. до

120 вес, от веса сухого предшественника окиси алюминия.

Зкструдируемая смесь обычно находится в форме пасты, полученной пептиэацией предшественника окиси алюминия. Соответствующие пептизирующие агенты для включения их в зкструдируемую смесь хорошо известны в технике и представляют собой слабые кислоты, например, муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты. Уксусная кислота является особенно предпочтитель.ным агентом для пептизации. Количество пентизирующего агента достаточно для приготовления смеси, и о о обычно составляет 1 — 25 вес. на основе сухого веса предшественника окиси алюминия. Предпочтительно экструдируемая смесь содержит от 3 "до 20 вес. пептизирующего агента. Было обнаружено, что экструдируемые смеси, содержащие пептизирующий агент в количестве, находящимся в верхнем пределе предпочтительного интервала, т,е. от 10 до 20 вес,, особенно примерно 15

t вес.$, дают особенно прочные экструдаты на основе окиси алюминия.

Существенным признаком способа в соответствии с настоящим изобретением является Совместное экструдирование источника кобальта с предшественником окиси алюминия, Источник кобальта содержит любое соединение, пригодное для приготовления экструдируемой смеси с предшественником окиси алюминия, и растворитель, и позволяющее восстанавливать до металлического элемента соединение кобальта. Примерами соответствующих соединений, содержащих кобальт, являются неорганические или органические соли, например, нитраты, гидроокиси и окислы. Особыми примерами источников кобальта являются нитрат, и гидроокись кобальта.

Вобщем гидроокиси являются предпочтительными в качестве источников кобальта, потому что во время восстановления испаряемый продукт разложения (вода) не создает проблемы для окружающей среды.

Обычно выбирают такое количество ис25 точника кобальта, чтобы полученные экструдаты содержали 10-300 вес. частей кобальта, железа или никеля на 100 вес. частей окиси алюминия, Предпочтительно содержание кобальта в готовом экструдате

30 находится в пределах примерно 25-200 вес. частей; предпочтительно 40 — 100 вес. частей, а лучше всего 50 — 100 вес, частей на 100 вес, частей окиси алюминия.

Реологию экструдируемой смеси можно

-35 улучшить путем добавки структурирующего агента, например, полиакриламидов, известных под торговой маркой N ALCO и карбоксиметилцеллюлозы, например, AVICEL.

Для улучшения характеристик текучести

"0 экструдируемой смеси в экструдере можно добавлять поверхностно-активное вещество или полиэлектролит, Поверхностно-активное вещество или полиэлектролит снижает вязкость смеси, обеспечивает пол45 учение более гладкой текстуры экструдата и упрощает операцию резки экструдированного изделия. Также можно улучшить образование макропор в прокаленной каталитической массе путем включения

50 агентов, которые могут, в свою очередь, . улучшить каталитическое свойства конечных продуктов. Соответствующие поверхностно-активные вещества включают в себя катионные поверхностно-активные вещест55 ва, например, жирные амины, четвертичные соединения аммония, алифатические монокарбоновые кислоты, этоксилироранные алкиламины, поливинилпиридин, соединения сульфоксония, сульфония, фосфония и йодиния, анионные поверхностно-активные ве1836146 ества, например, акрилированные аромаические соединения. ациклические моноарбоновые кислоты, жирные кислоты, ульфированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты смеси пирта с эфиром, сульфированные жиры и масла, соли фосфиновой кислоты и неионые поверхностно-активные вещества, наример, полиоксиэтиленалкилфенолы, олиоксиэтиленалкиламиды. полиолы и глиоли ацетиленового ряда.

Экструдируемый предшественник окии алюминия, источник кобальта и раствоитель совместно смешивают, чтобы осредством тщательного смешивания этих нгредиентов приготовить смесь, которую . ожно экструдировать. Время смешивания обычно примерно 10 — 100 мин., предпочтиельно примерно 35 — 80 мин. Обычно экструируемая смесь имеет содержание твердых астиц примерно 15-65% по массе, предочтительно примерно 25 — 55 вес,%.

После совместного смешивания экструируемую смесь можно экструдировать с . спользованием обычного экструдера. ожно применять экструдер шнекового тиа для экструдирования через плиту фильеы с отверстиями требуемой формы и азмера. Экструдированные пряди режут о требуемой длины и затем сушат. Экструируемые заготовки можно получить любого осоответствующего сечения, например, руглого, с множеством выступов или в формме экструдируемых заготовок. Экструдирумые заготовки с тремя выступами и полые илиндры являются очень подходящими изелиями.

Экструдаты могут содержать один или ,есколько промоторов, выбранных из меаллов группы IV в Периодической таблицы, Промотор можно дооавляуь в вкотрудат бычными способами осаждения либо пу ем его включения в экструдируемую смесь. сли промотор необходимо осаждать на кструдатах, то можно применять любой изестный способ осаждения, например, проитка. Предпочтительно промотор обавляют в экструдируемую смесь, таким бразом можно исключить применение отельной стадии осаждения, и требуемые кструдаты можно образовать на одну опеацию.

Можно применять любой источник проотора. Когда источник промотора добавлят в экструдируемую смесь, то желательно, ч обы это не оказывало вредного воздейстия на характеристики экструдирования смеси. Для включения в экструдируемую месь пригодны как неорганические, так и рганические соединения промотора. При40 бальта и их смесей.

В экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.

45 B качестве пептизирующего агента ис50

5

35 мерами соответствующих соединений являются окислы, гидроокиси и карбонаты. Соответствующими соединениями циркония являются гидроокись циркония, карбонат циркония и карбонат циркония и аммония.

Хотя количество применяемого промотора зависит от того, каким способом добавляют промотор (осаждение или совместное экструдирование), тем не менее количество промотора обычно. находится в пределах примерно 0,1 — 100 вес. частей на 100 вес.частей окиси алюминия. Предпочтительно количество промотора составляет 5-50 частей по массе окиси алюминия, Другим объектом изобретения является способ получения катализатора для получения углеводородов из синтеза-газа. Известен способ получения такого катализатора путем смешения компонента из материала носителя с источником кобальта и растворителем, сушки и прокаливания полученного экструдата (см, патент США М

4522939, кл. В 01 J 21/04, опублик. 1985).

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Эта цель согласно изобретение достигается тем, что в способе получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, включающем смешение компонента из матерйала носителя с источником кобальта и растворителем, сушку и прокаливание полученного экструдатов в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения полученную смесь экструдируют.

Предшественник оксида алюминия выбирают из группы; бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси.

В качестве источника кобальта используют соединение кобальта, выбранное из группы карбонат, гидроксид или нитрат копользуют уксусную кислоту, взятую в количестве 10 — 20 мас. от сухого веса оксида алюминия.

B смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора — металла IV в группы Периодической системы, Источник промотора является соединение, выбранное из группы гидрооксид и карбонат. .Температура прокаливания обычно находится в пределах от примерно 300 до

1000 С, предпочтительно примерно 400900 С. Если экструдируемая смесь, применяемая для формования экструдата, не содержит промотора, то способ приготовле1836146

45

50 ния катализатора может включать в себя дополнительную стадию, во время которой соединение промотора осаждают на экструдат до его прокаливания..

После прокаливания катализатор активируют путем восстановления предпочтительно при температуре восстановления меньше 300 С. Наиболее предпочтительной является температура восстановления в пределах примерно 250 — 280 С. Такое восстановление может осуществляться in situ, т.е. в реакторе с находящимся в нем катализаторе. Восстановление очень успешно проводят путем контактирования катализатора с водородом или водород-содержащим газом.

Каталитическое получение углеводородов из исходного сырья, содержащего газ для синтеза, возможно в комбинации.с метанолом, заключается в контактировании исходного сырья с описанным катализатором, причем этот способ осуществляют обычно при температуре 100 — 600 С, типично 150 — 350 С, предпочтительно 180 — 270 С и наиболее предпочтительно при температуре 200-250 С и под давлением обычно

1-200 бар абсолютных, предпочтительно

10-70 бар абс, Объемная скорость обычно от примерно 200 до 20000 м (STP) газообразного исходного материала/м в зоне реакции/час, Эта величина относится к с ;андартным температуре (С) и давление (1 бар. абс.), Предпочтительно исходное сырье состоит из водорода и окиси углерода в Молярном отношении от 0,9:1 дя 3:1, предпочтительно 1: l-2,3:1, В предпочтительном исполнении получение углеводородов из окиси углерода и водорода осуществляют на первой стадии в двухстадий9ом процессе производства средних дистиллятов, Для этой цели получаемые углеводороды или, по крайней мере, та часть продукта. который имеет начальную температуру кипения выше конечной температуры кипения требуемой фракции среднего дистиллята, подвергают каталитической гидрообработке на второй стадии процесса. Каталитическую гидрообработку соответственно проводят посредством контактирования углеводородного материала с первой стадии при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, содержащим один или несколько металлов, имеющих активность к гидрогенизации, поддерживаемым на носителе.

Во время гидрообработки предпочтение отдается применению катализатора, содержащего один или несколько металлов из группы Vlil на носителе, Особенно предпоч5

35 тителен катализатор, содержащий платину на носителе, 13-15 вес,7; которого составляют окись алюминия и остальное двуокись кремния. Предпочтительными условиями гидрообработки являются температуры в пределах примерно 175-400 С, особенно примерно 250 — 350 С, парциальное давление водорода 1 — 25 МПа, в частности 2,5 — 15

МПа, объемная скорость от 0,1 до 5 кг/л час особенно 0,25-2 кг л/час и отношение содержания водорода к маслу 100-5000 норм.л/кг, особенно 250 — 2500 норм.л/кг, Способ получения экструдатов на основе окиси алюминия и приготовления катализаторов с использованием полученных таким образом экструдатов описан далее на следующих иллюстративных примерах.

П ример1.

Получение экструдата.

Различные экструдаты согласно изобретению, составы которых указаны в табл. 1. были получены следующим образом:

Псевдобемит пептизировали с применением разбавленной ледяной уксусной кислоты 3 вес.% на сухой основе). После этого добавляли источник кобальта и источник циркония в любом требуемом порядке.

Наконец, добавляли воду в таком количестве, чтобы для экструдируемой смеси были получены требуемые потери в весе при прокаливании (ПВП). Эту смесь подвергали тщательному перемешиванию в течение определенного отрезка времени. Наконец, добавляли структурирующий агент AVICEL u возмо>кно агент для улучшения текучести смеси, Полученную таким образом смесь экструдировали в экструдере с 1-дюймовой насадкой и матрицей, имеющей 1,7 мм три выступа. Экструдируемые заготовки, имеющие форму с тремя выступами, сушили и прокаливали при температуре примерно

500 С.

Все смеси показали от хорошей до исключительной способности к экструдированию.

Рабочие характеристики катализаторов.

Прокаленные экструдаты, теперь называемые катализаторами и имеющие те же номера, измельчали, загружали в реактор и сушили при температуре 260 С в потоке азота, Высушенный катализатор восстановили путем увеличения содержания водорода в потоке азота. Температура во время восстановления равнялась 260 С.

После восстановления температуру уменьшили до примерно 195 С, а давление постепенно увеличили до 26 бар.

Гаэ для синтеза вводили в реактор с объемной часовой скоростью 800 нормальных литров в час. Температуру катализатора

1836146

10 отрегулировали таким образом, чтобы получить примерно 60-70",ь конверсии Нг+Со, ч о соответствует объемной производительнрсти (ОП) примерно 100 г/л/ч. Рабочая характеристика этих катализаторов, в ра>кенная как избирательность С5+, дана в табл. 2.

Для целей сравнения была испытана раб та двух известных катализаторов, а именно пропитанного катализатора 25 с /1Z/100 S102 и пропитанного катализаторр 25 Со/ILa/0,5Р/100 А!20з. Первый катал пзатор восстанавливали при температуре

2 0 С, тогда как последний при 350 С.

При одинаковых условиях синтеза избират льность по С5+составила 907ь и 887 по массе соответственно. Таким образом можн увидеть, что катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, не имеют каких-либо недостатков, связанн ix с описанными выше известными катал заторами на основе окиси алюминия, действительно они показали улучшенную активность.

П ример2.

Применяя основной способ из примера

1 п ри готовили шесть дополнительных экст удэтов. Составы экструдатов указаны в т бл,З.

Полученные экструдаты испытали на сопротивление раскалыванию (Н/м), значение которого дано в таблице lll. Можно увидеть, ч о способ согласно настоящему изобретению можно применять для получения экст удатов на основе окиси алюминия, и еющих очень высокую стойкость к раскал ванию, В частности можно увидеть, что применение некоторого количества пептиз рующего агента в верхнем предпочтительном пределе 3 — 20% позволяет получить э струдаты, имеющие особенно высокую фойкость к раскалыванию.

Формула изобретения

1. Способ получения экструдата на осн|ове оксида аллюминия для катализатора п олучения углеводородов из синтез-газа, включающий смешение компонента из ма1 териала носителя с источником кобальта и растворителем и сушку полученного экструата, отличающийся тем, что, с целью олучения катализатора с повышенной акт т вностью на основе данного экструдата, в качестве материала носителя используют

1 редшественник оксида алюминия и после смешения полученную смесь экструдируют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предшественник оксида алюминия

l выбирают из группы: бемит, псевдобемит, г бсит или их смеси.

3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве источника кобальта используют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нит5 рат кобальта и их смеси.

4. Способ по пп, 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и й10 с я тем, что в качестве пегттизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 7; от сухой массы оксида алюминия. б, Способ по пп, 1 — 5, о т л и ч а ю щ и й15 с я тем, что в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора — металла iV в группы Периодической системы, 7. Способ по пп, 1-6, о т л и ч а ю щ и й20 с я тем, что источником промотора является соединение, выбранное из группы: гидроксид и карбонат.

8. Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, 25 включающий смешение компонента из материала носителя с источником кобальта и растворителем, сушку и прокаливание полученного экструдата, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с

30 повышенной активностью, в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешения получен ную смесь экструдируют.

9. Способ поп.8,отличающийся

35 тем, что предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси.

10. Способ по пп. 8 — 9, о т л и ч а ю щ ий сятем,,что в качестве источника кобальта

40 используют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смеси.

11. Способ по пп. 8 — 10, о тл и ч а ю щ ий с я тем, что в экструдируемую смесь до45 полнительно вводят пептизирующий агент, 12. Способ по пп, 8 — 10, о тл и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 о/ от сухой массы

50 оксида алюминия.

13. Способ по пп. 8 — 12, о т л и ч а ю щ и. и с я тем, что в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора — металла И в группы Периодической

55 системы.

14. Способ по пп.8 — 13, отл и ч а ю щ ий с я тем, что источником промотора является соединение, выбранное из группы гидроксид и карбонэт.

1836146

Таблица 1

Материал

Экст ат

Предшественник окиси алю1) миния: псевдобемит

Источник Со :

Со(ОН

Источник Zr ) .

Z г(0 Н)4 (й На)22г(СОз)г

Раситворител ь(г): вода

Уксусная кислота

ir):

Структурирующий агент(г):

ПВП (% по массе) Время смешивания (мин):

Способность к экструдированию:

1337

84

1264

28

13

580

20

1275

1,6

1,6

2,3

50

47, 51

57

57 гладкий экструдат гладкий экструдат исключительная хорошая

Отношение содержания по массе

AlzOg/Со/Zr

100/70/32

100/25/12

100/25/12

100/70/32

Таблица 2

1) Сухой вес(г) на основе окислов.

1836146

Таблица 3

Материал

Экст ат

Предшественник ) окиси алюминия псевдобемит

ИсточникСо У:

Со(ОН)2

Источник

Ег):

Zr(OH)4

Растворитель (г):

° вода

Уксусная кислота 21: (% по массе) Структурирующий агент (% по массе) ПВП (% по массе) Время смешивания (мин):

Способность к экструдированию:.

Те м перату, ра прокаливания (C):

Стойкость

1к раскалыванию

H/м

75

75

71,5 71,5

715

71,5

71,5

71,5

32,4

32,4

32;4

32,4

32,4

32,4

80

100

100

15

6,5

6,5

6,5

3,6

3,6

3,6

3;6

3,6

3,6

45,8

45,8

45,8

47,5

47,5

47,5

80

74

74. исключи- исключительная . тельная исключительная исключи тельная исключительная исключительная

560

700

630

630 4

560

700

74

51

1) Сухой вес (г) от веса окислов.

2) От сухого. веса окиси алюминия. редактор

Составитель В,Назина

Техред М.Моргентал

Корректор Н.Милюкова

Производственно-издательскии комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 в

Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5