Способ получения модифицированного термоэластопласта

 

Использование: для получения модифицированных полимеров, используемых в качестве присадок масел. Сущность: способ ведут путем взаимодействия диенового сополимера при нагревании в среде органического растворителя с последующим аминированием полученного продукта. В качестве диенового сополимера используют звездообразный полимер, содержащий полидивинилбензольное ядро и 4 - 25 гидрированных полиизопреновых луча со среднечисленной молекулярной массой каждого луча, равной 35000, к звездообразному полимеру, обработанному 1 - 2 мас.% малеинового ангидрида, добавляют 3,9 - 29,8 мас.% полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида и 0,38 - 6,0 мас.% диэтилентри-, триэтилентетр-, или тетраэтиленпентамина, или продукта взаимодействия полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида с указанными аминами. 4 табл.

Изобретение относится к способу получения модифицированных полимеров, обладающих свойствами, позволяющими использовать их в качестве присадок для смазочных масел.

С появлением новых двигателей возрастают требования к применяемым смазочным маслам. К смазочным маслам для улучшения таких свойств, как индекс вязкости и диспергируемость, добавляют ряд различных присадок. Одна из таких присадок, добавляемых к смазочным маслам для улучшения индекса вязкости, представляет собой двухблочный сополимер, имеющий общую конфигурацию А-В, где А стирол, а В гидрогенизированный изопрен. Применение одной присадки, улучшающей ряд свойств смазочного материала, позволяет достичь значительного снижения стоимости и преодолеть проблемы, связанные с совместимостью присадки масла. Однако при попытках улучшить более одного свойства смазочного масла следует обращать внимание на то, чтобы не вызвать ухудшение других свойств.

В соответствии с изобретением беззольные, маслорастворимые присадки, обладающие одновременно диспергирующими и улучшающими индекс вязкости свойствами, получают путем: 1) взаимодействия 1-2 мас. малеинового ангидрида при температуре 100-300^оС в течение примерно 1-24 ч в среде растворителя в присутствии радикального инициатора с полимером звездообразной формы, содержащим поливинильное ароматическое ядро и, по меньшей мере, 4 полимерных луча, например 4-25 луча, каждый из которых может иметь мол.м. 35000, и связанных с указанным ядром, при этом полимерные лучи выбирают из групп, включающих: (I) гидрогенизированные гомополимеры и гидрогенизированные сополимеры сопряженных диенов; (II) гидрогенизированные сополимеры сопряженных диенов и моноалкениларены; (III) смеси указанных соединений. при этом алифатическая ненасыщенность звездообразного полимера уменьшена на 80% предпочтительно 90-98% за счет гидрогенизации, ароматическая ненасыщенность снижена менее чем на 20% 2) взаимодействия активированного гидрогенизированного звездообразного полимера с 3,8-29,8 мас. полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида с последующим аминированием 0,38-6,0 мас. диэтилентри-, триэтилентетра- или тетраэтиленпентамина, или продукта взаимодействия полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида с указанными аминами.

Звездообразные полимеры, применяемые при получении предлагаемых присадок для улучшения диспергируемости и индекса вязкости, производят способом, включающим следующие реакционные стадии: (I) полимеризация одного или более сопряженных диенов в растворе в присутствии ионного инициатора для образования полимера с активными центрами ("живого"); (II) взаимодействие "живого" полимера с поливиниловым ароматическим соединением, предпочтительно дивинилбензолом, для образования звездообразного полимера; (III) гидрогенизация звездообразного полимера с образованием гидрогенизированного звездообразного полимера.

"Живые" полимеры, полученные на стадии (I) данного процесса, являются исходными звеньями лучей гидрогенизированного полимера, которые связаны с поливинильным ароматическим ядром. В предпочтительном варианте каждый полимерный луч представляет собой полиизопреновый гомополимер.

На стадии (III) проводят гидрогенизацию звездообразных полимеров любым подходящим методом. Исходная олефиновая ненасыщенность при гидрогенизации уменьшается, по меньшей мере, на 80% предпочтительно примерно на 90-98% Уменьшение ароматической ненасыщенности при гидрогенизации, зависит от условий гидрогенизации. Однако предпочтительно, чтобы уменьшение такой ароматической ненасыщенности составило менее 20% а еще более предпочтительно менее 5% Гидрогенизированный звездообразный полимер затем выделяют из растворителя, в котором проводят гидрогенизацию, в твердом виде с помощью любого подходящего метода, например испарения растворителя. В альтернативном варианте смазочное масло может быть добавлено к раствору, а растворитель выпарен из образовавшейся таким образом смеси для получения концентратов. Концентраты получают даже в тех случаях, когда содержание в них гидрогенизированного звездообразного полимера превышает 10 мас. Подходящие концентрации содержат 10-25 мас. гидрогенизированного звездообразного полимера. Селективно гидрогенизированные звездообразные полимеры сами по себе не обладают дисперсионными характеристиками, поэтому их подвергают модификации.

На стадии (I) при добавлении малеинового ангидрида могут быть использованы различные растворители, включая обычно свободные от олефинов нефтяные углеводороды, ароматические соединения и галогенированные углеводороды. Предпочтительным растворителем является смазочное масло, предназначенное для обработки. Для осуществления такого превращения концентрация сополимера в растворителе должна составлять 1-20%
Взаимодействие активированного звездообразного полимера на стадии (II) c 38-29,8 мас. полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида можно осуществлять путем совместного нагревания этих реагентов при температуре 100-200^оС, предпочтительно 140-170^оС. Реакцию можно проводить в присутствии растворителя, лучше всего того же самого, что используют на стадии (I) активации звездообразного полимера. Наиболее подходящим растворителем для обеих стадий процесса является предназначенное для обработки смазочное масло. Желательно осуществлять реакцию в инертной атмосфере, например в азоте.

Среднечисленная молекулярная масса полиизобутилена не должна превышать 5000, поскольку в том случае, если он будет больше 5000, возможно ухудшение диспергирующих свойств конечных продуктов, особенно смазочных масел для коленчатых валов. Для снижения риска такого рода среднечисленная молекулярная масса в предпочтительном варианте должна составлять 700-3000. Коэффициент M_w/M_n, являющийся мерой ширины разброса молекулярных масс, предпочтительно имеет значение 1,5-4,0.

Среднее число карбоновых групп на группу полиизобутилена обычно составляет 0,5-1,5, предпочтительно 0,9-1,1.

Аминирование придает присадке на основе модифицированного звездообразного полимера диспергирующие свойства.

На стадии (II), включающей аминирование наиболее предпочтительным является отсутствие кислорода, так как в случае наличия кислорода при образовании присадки, последняя может оказаться менее устойчивой к окислению.

Присадки для улучшения диспергируемости и индекса вязкости, представленные в изобретении, обладают полезной комбинацией свойств, включая способность улучшать вязкость, устойчивость к окислению, устойчивость к механическому сдвигу, диспергируемость. Масла, содержащие такие присадки, обладают хорошей загущаемостью и устойчивостью к сдвигу при высокой температуре, а также хорошими вязкостными характеристиками при низких температурах. Для достижения необходимого загущения обычно требуется меньшее количество предлагаемой присадки, чем в случае известных вязкостных присадок. Более того, предлагаемая присадка обладает превосходным сочетанием устойчивости к сдвигу при окислении, постоянной устойчивостью к сдвигу и "временной потерей при сдвиге". Под "временной потерей при сдвиге" понимают временную потерю вязкости в условиях высокого напряжения сдвига, проистекающую из неньютоновской природы полимерных присадок для улучшения вязкости. Кроме того, данная полимерная присадка имеет отличную диспергирующую способность.

Предлагаемый в соответствии с изобретением продукт реакции может быть включен в состав композиций смазочных масел, например масел для коленчатых валов автомобилей, в концентрациях в пределах 0,1-15, предпочтительно 0,1-3 мас. (от массы всей композиции). К числу смазочных масел, к которым могут добавляться предлагаемые присадки, относятся не только минеральные смазочные масла, но и синтетические. Возможно также использование углеводородных и неуглеводородных синтетических масел, включая сложные эфиры двухосновных кислот, такие как ди-2-этилгексилсебацат, сложные карбонатные эфиры, галогенированные углеводороды, полисиликоны, полигликоли, гликолевые эфиры, такие как С₁₃-оксокислые сложные диэфиры тетраэтиленгликоля, и т.п. При добавлении к бензину или котельному топливу, например дизельному топливу, предлагаемый продукт используют обычно в концентрации примерно 0,001-0,5% от массы всей композиции. Для простоты обращения могут использоваться добавки с концентрацией, например, 15-45 мас. указанного продукта, представляющие собой его смесь с углеводородным растворителем в концентрации, например, 85-55 мас. В качестве углеводородного растворителя может использоваться, например, минеральное смазочное масло, смесь может содержать другие присадки.

В указанных композициях или концентратах могут также присутствовать другие традиционные присадки, включая красители, добавки для снижения температуры текучести, противоизносные агенты, например трикрезилфосфат, диалкилдитиофосфаты цинка с 3-8 атомами углерода, антиоксиданты, такие как фенил-альфа-нафтил-амин, трет-октилфенолсульфид, бис-фенолы, такие как 4,4-метилен-бис-(3,6-ди-трет-бутилфенол), добавки для улучшения индекса вязкости, такие как этилен высший олефин сополимеры, полиметилакрилаты, полиизобутилен, алкилфумаратвинилацетатные сополимеры и также другие бензольные дисперсанты и детергенты, такие как сверхосновные сульфонаты.

П р и м е р 1. I. Концентрат звездообразного гидрированного полиизопренового полимера "SHELLVIS 200" (торговая марка) в масле "XHVI-6" (13,8 мас.) подвергают взаимодействию при перемешивании с малеиновым ангидридом (MALA) 2 мас. на звездообразный полимер при 133^оС в течение 18 ч в присутствии трет-бутилпербензоата в атмосфере азота (50 ppm O₂). Инициатор дозируют посредством прокачки в течение 41 мин в виде 50%-ного раствора в масле (см. табл.1).

Затем реакционную смесь выпаривают в глубоком вакууме (0,06 мм Hg) при 110^оС для удаления остаточного непрореагировавшего малеинового ангидрида.

Содержание малеинового ангидрида в полученном концентрате определяют посредством титрования с раствором метоксида натрия в метаноле с концентрацией 0,1 моль/л, используют в качестве индикатора фенолфталеин. Содержание в продукте малеинового ангидрида до выпаривания в глубоком вакууме составляет 0,22 ммоль/г, а после выпаривания 0,019 ммоль/г. Теоретическое содержание малеинового ангидрида при условии 100%-ной прививочной полимеризации составляет 0,028 моль/г. Таким образом, эффективность прививочной сополимеризации малеинового ангидрида максимально составляет 70%
II. 112,7 г указанного продукта выпаривания I и 21,7 г PIBMALA (продукт присоединения малеинового ангидрида к полиизобутилену) (кислотное число 1,95 мег/г) нагревают до 150^оС при перемешивании в атмосфере азота. Дозированно добавляют 2,18 г (2,29 мл) диэтилентриамина "DETA" путем непрерывной прокачки в течение 57 мин. Температуру увеличивают до 175^оС, и реакционную смесь выдерживают при этой температуре 4 ч. В течение последнего часа через реакционную смесь пропускают азот для удаления следов воды и остаточных летучих веществ.

П р и м е р 2 (сравнительный). 1280,1 г продукта выпаривания, 1,224 г ксилола для уменьшения вязкости и 12,40 г диметиламинопропиламина (DAP) (в пятикратном избытке по отношению к привитому MALA) подвергают взаимодействию при перемешивании в течение 1 ч при 80^оС в атмосфере азота. Затем ксилол выпаривают при 130^оС и давлении 0,03 мм Hg, после чего продукт реакции выдерживают в течение 3 ч в атмосфере азота при 170^оС и перемешивании. В течение последнего часа через реакционную смесь пропускают азот для удаления следов воды и остаточных летучих веществ.

П р и м е р 3. При 100^оС 101,48 г PIBMALA в ксилоле (в виде 52,2%-ного раствора) добавляют в течение 3 ч к 20,38 г диэтилентриамина (DETA) в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры ксилол удаляют дистилляцией в вакууме, а затем устраняют непрореагировавший DETA вакуумной перегонкой при 170^оС. Продукт представляет собой смесь PIBMALA-DETA и (PIBMALA)₂DETA, которая может быть подвергнута взаимодействию с вышеописанным продуктом I для получения PIBMALA, DETA привитого звездообразного полимера.

П р и м е р 4. Получены различные звездообразные полимеры, привитые по примеру 1, включая несколько соединений для сравнения. Данные экспериментов содержатся в табл.2.

П р и м е р 5. Некоторые из полученных присадок, а также существующие присадки для улучшения индекса вязкости промышленного производства ("SHELLVIS 250", ЕСА 8358 и TLA 656) смешивают (в виде концентрата в минеральном масле) со смазочным маслом SAE 10W/40, содержавшим комплекс присадок в количестве 8 мас. включающий сверхосновной салицилатный детергент, беззольный сукциимидный диспергент, цинковую противоизносную присадку и полиметакрилатный агент для снижения температуры текучести. Полученное масло подвергают исследованию. Результаты исследований приведены в табл.3, из которой видно, что продукт М (предлагаемое изобретение) обеспечивает наилучшие эксплуатационные характеристики по всем оцененным параметрам.

Присадка для улучшения индекса вязкости Q из табл.2 подвергнута тесту на диспергиpуемость с углеродной сажей. Таким же испытаниям подвергают промышленно выпускаемые присадки ЕСА 8358 и TLA 656.

В тесте на диспергируемость с углеродной сажей к композиции смазочного масла добавляют 3 мас. углеродной сажи и определяют кинематическую вязкость при 60^оС, используют вискозиметр Юллелохде.

Используемая композиция представляет собой смазочное масло из нефтей Ближнего и Среднего Востока SAE 10W40, которое содержит набор присадок промышленного производства, включающий диалкилдитиофосфат цинка, сверхосновной алкилсалицилат кальция и полиметакрилатный депрессант температуры плавления. К образцам композиции добавляют присадки в количествах, обеспечивающих равную вязкость при 100^оС. Полученные масла подвергают тесту на диспергируемость с углеродной сажей, используя в количестве 3 мас. Результаты приведены в табл.4, из которой видно, что присадка демонстрирует наилучшие эксплуатационные характеристики, обеспечивая наименьшее увеличение кинематический вязкости при 60^оС.

Продукт "XHV 1-6" представляет собой светлое и прозрачное базовое масло с высоким индексом вязкости, обладающее вязкостью при 100^оС величиной 5,7-6,3 мм²/с (Американский стандартный метод испытания D 445), индексом вязкости величиной 140 (Американский стандартный метод испытания D 2270) и минимальной температурой вспышки величиной 210^оС (Американский стандартный метод испытания D 92).

Продукты "SHELLVIS 200" и "SHELLVIS 250" представляют собой звездообразные полимеры, содержащие гидрогенизированные полиизопреновые лучи, сочлененные с дивинилбензолом. Гидрогенизированные полиизопреновые лучи продуктов "SHELLVIS 200" и "SHELLVIS 250" обладают мол.м. 35000 и 47000 соответственно.

Продукты ЕСА 8358 (изделие фирмы "Эссо Кемикалз ЛТД") и TLA 656 (изделие фирмы "Тексако Петрокемикалз ЛТД") представляют соой промышленные выпускаемые диспергируемые олефиновые сополимеры.

"SAE 10W-40" относится к сорту базового масла. Базовое масло SAE 10W-40 представляет собой масло с максимальной вязкостью при 18^оС величиной 2500 сП и вязкостью при 100^оС от 12,5, но не выше 16,3 сСт.

При проведении последовательного испытания VE у картерных масел оценивают способность образовывать окисленный остаток, образовывать нагары и противодействовать износу, в то время как температура охладителя и масла циклически изменяется между высокой и низкой. Этот опыт проводят на четырехцилиндровом четырехтактном бензиновом двигателе объемом 2,3 л фирмы "Форд", используя бессвинцовое топливо марки фирмы "Филлипс". Тест в целом длится 288 ч. Для проведения каждого теста требуется 16 л масла.

В табл.2 тестированный продукт М (отвечающий изобретению) получен согласно примеру I по позиции II, тогда как тестированный продукт (не отвечающий изобретению) приготовлен по примеру 1 в позиции IIA. Другие тестированные продукты в общем случае готовят по методике, описанной в примере 1 в позициях I и II. Отсутствующие в тексте подробности проведения экспериментов приведены в табл.2. Продукт XSA 006АЗ представляет собой концентрат звездообразного полимера "SHELLVIS 200" в веществе "ХНV 1-6" (13,8% по массе в расчете на массу).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА путем взаимодействия диенового сополимера с малеиновым ангидридом в присутствии радикального инициатора при нагревании в среде органического растворителя с последующим аминированием полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве диенового сополимера используют звездообразный полимер, содержащий полидивинилбензольное ядро и 4 25 гидрированных полиизопреновых луча со среднечисленной мол.м. каждого луча, равной 35000, к звездообразному полимеру, обработанному 1 2 мас. малеинового ангидрида, добавляют 3,8 29,8 мас. полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида и 0,38 6,0 мас. диэтилентриамина, триэтилентетрамина или тетраэтиленпентамина или продукта взаимодействия полиизобутенилзамещенного малеинового ангидрида с указанными аминами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4