Способ окислительной полимеризации фенолов
2ll44l
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соеетскил
Социалистических
Республик.7
Зависимый от №
Кл. 39с, 1
12д, 14/04
Заявлено 27.XI1.1965 (11о 1046263/23-5) с присоединением заявки ¹
МПК С07с
С 08g
УДК 678.63.3: 66-095.41 (088.8) Приоритет
Опубликовано 08Л1.1968. Бюллетень № 7
Дата опубликования описания бХ.19б8
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете РЛинистров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Ян А. Мейжс и Франсискус И. М. Ван Хаарен (Нидерланды) Иностранная фирма «Н. В. Ондерзоекингсинститут Рисерч» (Нидерланды) Заявитель
СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФЕНОЛОВ
Известные способы производства полиариленовых эфиров окислительной полимеризацией фенолов малопроизводительны. Кроме то. го они требуют применения больших количеств катализатора, Предлагаемый спосоо окислительной полимеризации фенолов обеспечивает высокую степень перемешивания воздуха с реакционной смесью из замещенных фенолов с катализатором, что обусловливает уменьшение времени для достижения заданной степени конверсии.
Повышение скорости конверсии в свою очередь позволяет уменьшить количество вводимого катализатора и получать более чистые полимеры, содержащие в 3 — 4 раза меньше азота и хлора, чем в полученных известными ранее способами.
Окислительную полимеризацию согласно описываемому способу ведут в вертикальном цилиндрическом сосуде — колонне. Сосуд загружают реакционной смесью. Через днище подается воздух со скоростью, обеспечивающей интенсивное перемешивание с ним жидкости. Объем смеси зависит от скорости, с которой газ проходит через жидкость, от свойств этой жидкости, а также от объема реакционного аппарата. Размеры колонны рассчитывают так, чтобы количество смеси жидкости и таза примерно в три раза превышало количество реакционной жидкости без газа.
Реакционная смесь непрерывно подается и удаляется из колонны. Преимущество непрерывного способа перед циклическим состоит в том, что скорость образования воды в реакционной смеси постоянна.
Большие количества воды в смеси дезактивируют катализатор. При непрерывном способе вода образуется с постоянной скоростью, и поток газа, содержащего кислород, сразу же уносит ее. Таким образом, при непрерывном способе требуется меньшее количество катализатора по сравнению с циклическим, Поверхностная скорость газа, содержащего кислород, должна равняться по крайней мере
0,15 л/сек, С уменьшением скорости увеличивается время пребывания реагирующей смеси в вертикальной колонне, а полученные продукты будут содержать большее количество примесей. Скорость прохождения потока газа нельзя увеличивать бесконечно, так как при определенном значении скорости реагирующая смесь будет выдуваться из колонны. Наиболее положительные результаты достигаются при скоростях подачи газа 0,4 — 0,8 м/сек.
Впускное отверстие для подачи свежей реагирующей смеси расположено в днище аппарата, а выпускное для жидкости — на его крышке. Свежая реагирующая смесь и газ, содержащий кислород, подаются, таким обра30 зом, в цилиндрический реакционный аппарат
211441
15 через его днище. Они образуют в аппарате высоко турбулентную дисперсию, которая выводится из него через крышку с помощью выпускной трубы.
Если необходимо, чтобы реакция в колонне прошла полностью, время пребывания следует увеличить по сравнению с тем, которое было выбрано лишь для часгичной конверсии. Лучше применять несколько колонн, через которые реакционная ..смесь проходит последовательно. Так как поглощение последней части кислорода требует значительно больше времени, чем поглощение равного количества кислорода в начале реакции, поглощение последней части кислорода, потребного для реакции, проводят в аппарате «выдержки», в котором кислород, растворенный в реакционной смеси в предшествующих аппаратах, окончательно вступает в реакцию. В аппарат «выдержки» кислород или совсем не поступает, или поступает в незначительном количестве. В качестве аппарата «выдержки» применяют смеситель поршневого типа.
На чертеже показано. устройство, в котором осуществляется реакция согласно предлагаемому способу. .— Два вертикальных цилиндрических аппарата
1 и 2 установлены последовательно. Днище каждого из них связано с воздухопроводом 8 для подачи сжатого воздуха, который поступает к аппаратам, пройдя обычные дозирующие приборы, а затем распределяегся с помощью перфорированной пластины 4. Рубашка 6 предназначена для нагревания или охлаждения находящейся в аппаратах жидкости и имеет впускное 6 и выпускное 7 отверстия. Аппараты снабжены выпускными отверстиями 8 для реагирующей смеси и выпускными отверстиями 9 для воздуха. Последнее связано с конденсатором 10, который имеет подающую 11 и выпускную 12 трубки для охлаждающей жидкости.
Конденсатор соединен с трубкой 18, через которую выводится воздух и сконденсированные пары, которые разделяются в сепараторе
14. Сепаратор имеет выпускную трубку 16 для газа и выпускную трубку 16 для жидкости, через которую могут удаляться пары, сконденсированные в конденсаторе 10.
Раствор мономера загружают в резервуар
17, соединенный с аппаратом 1 трубкой 18 и дозирующим насосом 19. Раствор катализатора находится в резервуаре 20 для хранения, соединенном с аппаратом 1 трубкой 21 и до. зирующим насосом 22, Трубка 28 связывает аппарат 1 с основанием аппарата 2, из которого реагирующая смесь удаляется через трубку 24.
Потоки раствора мономера, раствора катализатора и воздух непрерывно поступают под давлением в аппарат 1 по трубкам 18 21, и 8 соответственно. Смесь этих потоков образует высокотурбулентную реагирующую массу, из которой через отверстие 8 непрерывно выходит жидкость, поступающая в аппарат 2 через
4 трубку 28. Воздух выпускается через отверстие 9, и в конденсаторе и сепараторе освобождается от захваченного растворителя, после чего сконденсированный растворитель выпускается через трубку 16 и, если это необходимо, очищается и используется повторно.
Реагирующая смесь, подаваемая в аппарат
2, проходит здесь обработку, аналогичную той, которой она подверглась в аппарате 1 и выходит через трубку 24. В зависимости от полученной степени конверсии реагирующая смесь перерабатывается затем в конечный продукт или подается в следующие аппараты, которые могут быть того же типа, что и аппараты 1 и 2, или отличаться от них.
Прим ер 1. Реакцию окислительной полимеризации проводят в колонне высотой 3,75 м, г ри диаметре 10 см. В резервуар 17 загружают
110 г 2,6 диметилфенола с 1 кг толуола. Резервуар 20 заполнен раствором 43 г хлористой меди в 5,25 кг сухого толуола и 366 г диметиллауриламина.
Раствор мономера подается в аппарат 1 со скоростью 0,73 кг/мин, а раствор катализатора — со скоростью 0,09 кг/мин. Скорость подачи воздуха равняется 18 лл/час. Температура в аппарате удерживается равной 40 С.
Реагирующая смесь находится в аппарате 1
10 мин. За это время поглощается 60% расчетного количества кислорода, необходимого для полимеризации.
В аппарат 2 воздух подается со скоростью
18 мз/час, Время пребывания в нем 10 мин, степень конверсии доходит до 81%.
Затем реакционную смесь выдерживают в аппарате выдержки в течение 10 мин при о
40 С, причем через него проходит очень малое количество воздуха. Полученный полимер имеет относительную вязкость 1,79, измеренную в 1%-ном растворе бензола. Содержание хлора в этом полимере равняется 0,04% по весу, а содержание азота 0,05% по весу.
Пример 2. Полимеризация 2,6-диметилфенола выполнялась подобно тому, как описано в примере 1, но в различных условиях. Условия полимеризации и свойства полученных полимеров приведены в табл. 1.
Пример 3. Сравнение предлагаемого настоящим изобретением способа с известным, в котором реагирующая смесь приходит в соприкосновение с воздухом в реакционном аппарате с мешалкой.
При прочих равных условиях два равных количества реагирующей смеси подавалась, соответственно, в реакционный аппарат диаметром 0,45 м, снабженный мешалкой, и в воздушное впускное отверстие и аппарат 1, изображенный на чертеже (колонну высотой
3,75 м и диаметром 10 см).
Количество воздуха, проходящего через реагирующую смесь, выражено в литрах на килограмм мономера (2,6-диметилфенол) в минуту. Это количество воздуха обозначено как удельная скорость газа. Условия реакций и
211441
Таблица 1
Катализатор: диметиллауриламин в толуоле
Полимер
Мономер (в толуоле) Среднее время пребывания в аппарате, мин
Степень конверотносительная вязкость азот, % по весу концентрация, кг/кг хлор, % по весу скорость подачи, кг/мин мольное отношение скорость подачи, кг/лшн концентрация, кг/кг сии (ДМЛА) 6Х10
0,04
0,05
0,15
1,70
0,60
1:4
0,85
0,10
3у 10
0,04
0,05
1,43
0,85
1:4
0,500
0,10
11Х10
0,04
0,1
0,95
1,70
0,05
1:4
9 (Общее время пребывания в трех аппаратах—
27 мпн) 0,15
0,750
7Х 10
0,03
0,85
1,60
0,1
0,500
1:4
0,03
0,10
Таблица 2
Диметиллауриламин †м.
%, вычисленная для мономера
Концентрация 2,6Аппарат с мешалкой мол. %,- о» Ъ
Р»
Ю
И эО ь о
Вычис3 е A
&»
v "о о m (»
О m
Удельная скорость газа
Азот, % по
Хлор, % по
Удельная скорость газа
Время реакции, мин диметилфенола в ленная для мономера
Ж, о о» д о о И весу толуоле весу
38
38
38
38
38
0,17
0,14
0,16
0,14
0,17
0,17
0,19
54
57
53
63
67
56
120
0,05
0,04
0,06
0,03
0,06
0,06
0,04
0,05
0,06
0,03
0,04
0,07
0,04
0,05
0,10
0,11
0,12
0,11
0,10
0,09
0,12
300
53
67
56
1,40
1,80
1,96
1,50
1,44
1,55
1,51
8
8
12
12
10,9
10,9
10,9
10,9
10,0
10,0
10,0 меди и 8,8 кг сухого толуола. Процесс ведется подобно тому, как в примере 4.
Получают полимер в количестве 820 г, имеющий относительную вязкость 1,11, Пример 6. Получают сополимер способом, описанным в примере 4, но в составе, взятом в примере 5, с заменой 500 г ортокреозола ортохлорфенолом. Получают сополимер в количестве 600 г с относительной вязкостью 1,16.
10 Пример 7. Получают сополимер, заменяя ь составе реагирующей смеси, описанным в примере 5, 500 г ортокреозола на 500 г фенола. Получают 500 г сополимера с относительной вязкостью — 1,08.
15 П р и мер 8. Получают сополимер способом, заменяя в описанном примере 5 состава 500 г ортокреозола на 500 г ортометоксифенола.
Полученный в количестве 700 г сополимер нсрастворим в бензоле.
Способ окислительной полимеризации фенолов в присутствии медных солей и аминов в
25 качестве катализатора, отличающийся тем, что результаты трех сравнительных опытов приведены в табл. 2.
Эти опыты показывают, что продукты, полученные предлагаемым способом, содержат значительно меньшее количество азота и хлора по сравнению с продуктами, полученными известными ранее методами.
Пример 4. Реакция протекает циклически в цилиндрическом аппарате 1 (высота 3,75 м и диаметр 10 с и), заполненном на одну треть смесью 1 кг ортокреозола, 8,8 кг сухого толуола, 200 г диметиллауриламина и 40 г хлористой меди. Воздух проходит через смесь со скоростью 12 мз/час при 40 С. Через 90 лин поток воздуха перекрывается, и катализатор дезактивируется добавлением 40 мл 80%-ной уксусной кислоты. Полученный полимер осаждается метиловым спиртом, фильтруется, промывается метиловым спиртом и высушивается до постоянного веса при 90 С в вакууме. Нерастворимый в бензоле полимер получается в количестве 750 г.
Пример 5. Реагирующая смесь содержит
500 г ортокреозола, 500 г 2,6-диметилфенола, 200 г диметиллауриламина, 40 г хлопистой
Аппарат, применяемый в описываемом способе
Предмет изобретения
211441
Составитель А. Козловский
Текред Л. К, Малова
Редактор K. Кречетова
Корректор О. ь. Тюрина заказ 8!5, 21 Тпракк 530 Подписное
ЦНИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми пиетров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 для получения полимерных продуктов высокой чистоты и для повышения производительности процесс окислительной полимеризации проводят в вертикальной колонне, в которую через днище пропускают воздух со скоростью не менее 0,15 м/сек предпочтительно 0,4 — 0,8 м/сек,
