Способ получения полифениленоксидов

 

О П И С А Н И Е 275407

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

РеспуЬлик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.111.1969 (№ 1311767/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ОЗЛ 1!.1970. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 17.III.1971

Кл. 39с, 30

МПК С 08g 23/18

УДК 678.83.02 (088.8) Комитет по делам изоЬретеиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения Б. И. Юдкин, Л. Л. Грачев, К. Н. Олейникова, Б. М. Хлебников, Л. В. Решетова, H. П. Солдатова, И. В. Самборский и В. А. Вакуленко

Новосибирский филиал Научно-исследовательского института полимеризационных пластмасс

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

Известен способ получения полифениленоксидов, окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из солей одно- или двухвалентной меди и ами нов. Недостатком известных катализаторов является сложность их регенерации и невозможность многократного использования.

С целью расширения ассортимента катализаторов для синтеза полифениленоксидов предлагается окислительную полиKонденcàцию фенола пли его замещен ных в ядре алкилпроизводных проводить в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из нерастворимого в реакционной среде медьсодержащего природного или синтетического ионообменника или электрообменника и амина.

Названные катализаторы достаточно активны, легко отделяются от реакционной смеси и могут многократно использоваться для получения полифениленоксида.

В качестве фенола предпочтительHо использовать алкилзамещенные фенолы, в частности 2,6-диметилфенол. Концентрация фенола в растворе может быть от 0,1 до

10 люль/л. Медьсодержащий компонент можно применять в количестве от 0,1 до 500% от веса мономера, амин — от 1% от веса мономера до значительного избытка, если амин используется в качестве растворителя. Загрузку компонентов можно вести в любом

5 порядке. Мономер можно прибавлять к реакционной смеси сразу илп постепенно в процессе реакции. Процесс можно проводить в интервале температур от 0 до 125 С в органических растворителях плп в пх смесях при

1О непрерывном пропускании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа, ил;i при постоянном давлении,кислорода от атмосферного до 50 ата. Образовавшийся полимер осаждают из раствора под15 кисленным соляной кислотой метанолом, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 50 С.

В качестве медьсодержащего компонента могут быть применены электроноионообмен20 ники типа ЭИ21, ЭО7М, ЭО 13, ЭИ5М и др.

В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные моно- или полиамины алифатического, цикло25 алифатического илп ароматического ряда или гетероцикли веские амины, например пиридин и его производные, хинолпн и его производные, этила мин, пропила мин, дпметиламин, триэтиламин, этилендиамин, гексаме

30 тилендиамин, метилэтилендиамин, этилэти275407

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор Т. А. Китаева

Изд. Ха 220 Заказ 532/7 Ти раж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам |изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 лендиамин, гексаметилендиамин, N-метилэтиле иди а мин, N-этилэтилендиа мин, N-пропилэтилендиамин, N-изопропилэтилендиамин, Nн-бутилэтилендиамин, N,N -диэтилэтилендиамин, Х,N -диметилэтилендиамин, N,N-диэтилэтилендиамин, N,Ui,N,N -тетраметилэтилендиа мин, N-этил-N,N,N триэтилэтилендиамин, N,iU,N,N-тетраметил-1,3-пропандиамин, N,Nди метил-N,N -диэтилендиамин, 1,2-бис- (2-метилпиперидино) -этан, 1,2-биспиперидиноэтан, N-метил — N,N,N",N" — тетраэтилдиэтилендиамин.

В качестве растворителя могут быть приложены амины, входящие в состав каталитической системы, а также полярные и неполярные растворители или их смеси из класса ароматических и алифатических углеводородов,:их нитро- и галогенопроизводные, амиды, 1нитрилы, кетоны, эфиры, например, бензол, толуол, нитробензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан и др. ,Пример 1. Пример иллюстрирует возможность получения полифениленоксида на каталитической системе «электроноионообменник ЭИ-21 — пиридин».

В реактор загружают 9,76 г 2,6-диметилфенола, 4,88 г смолы ЭИ-21 и 100 ил пиридина. Смесь и нтенсивно перемешивают при температуре 30 С под давлением кислорода

1 ати. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После оконча.ния реакции катализатор отфильтровывают.

Полимер высаждают подкисленным метанолом, фильтруют и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 50 С.,Полученный полимер имеет характеристическую вязкость в бензоле при 25 С, равную

0,58. Выход полимера 90 /о.

Пример 2. Пример иллюстрирует воз5 можность многократного использования каталитической системы «электроноио ннообменник ЭИ-21 — пиридин».

Условия опыта,,количество компонентов и обработка полимера аналогичны указанным

10 в примере 1, за исключением давления кислорода, которое составляет 0,5 ати. После каждого синтеза катализатор отфильтровывают от реакционной смеси и промывают бензолом для удаления остатков полимера, 15 затем загружают в реактор для повторного применения. После одно, дву- и трехкратного использования катализатора получают полимер с характеристическими вязкостями, равными соответственно (т1) ac é = 0,268;

20 (т1) 5 = 0,41; (т1) зв с = 0,651. Выход полимера во всех случаях 85 — 90%.

25 Предмет изобретеяи я

Способ получения полифениленоксидов окислптельной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных

30 под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии катализаторов, состоящих из соединений меди и аминов, отличающийся тем, что, с целью расшире ния ассортимента катализаторов, в качест35 ве соединений меди применяют медьсодержащие природные или синтетические ионоили электронообменники.